气溶胶法制备纳米黑色TiO2颗粒及其光催化降解四环素的研究

季 凯，刘清晨，许梓欣，聂 震，姜兴茂

武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉430205

20世纪70年代初期，日本科学家Fujishima［1］等发现TiO2电极具有良好的光解水性能，至此TiO2材料便成为了光催化剂材料的焦点。TiO2主要有锐钛矿、金红石和板钛矿三个晶相，它们的禁带能宽为3.0～3.2 eV，能吸收紫外光区的能量。但是紫外线区域的光能仅占全部太阳能的5%［2］，因此在光催化过程中对于太阳能的利用效率并不高。为了提升TiO2的性能，研究者们对普通TiO2进行了掺杂、半导体耦合等处理［3-4］，但整体光降解效果依旧不如人意。近几年研究表明，纳米复合材料表现出比单一成分的光催化剂更好的催化性能［5-6］，但制备过程中容易带来二次污染。

2011年，黑色TiO2的发现给这一系列问题带来了新的解决方案，陈晓波等［7］认为氢化可以调整TiO2材料带隙宽度。所制得的材料可将光吸收范围延伸到可见光区域，从而有效提高其量子效率和光响应范围［8］。自此，黑色TiO2纳米材料引起了广泛的科学研究兴趣，目前纳米黑色TiO2的制备方法主要包括：氢化处理（氢气或氢等离子体环境下高温处理）［9-12］、化学还原法（铝还原、镁还原、硼氢化钠还原）［13-15］、电化学还原法［16］等手段。这些方法往往需要高压高温的氢气环境，并且需要引入一定量的还原剂，从而使得产品纯度不高，无法满足相关性能要求。其他研究中将黑色TiO2与其他材料进行复合提高性能，但整体工艺较为复杂，制备条件严苛［17］。

本文采用气溶胶方法［18-19］一步合成不同还原程度的黑色TiO2，整体工艺流程较为简单且能耗低污染少，在一定程度上达到了对于纳米黑色TiO2材料的可控制备。此外基于所制备的材料对四环素（tetracycline，TC）进行了光催化降解研究［20-21］，在一定程度上提高了对此类抗生素的光催化效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：钛酸四丁酯（分析纯，质量分数＞98%）、盐酸四环素（质量分数＞96%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水乙醇（分析纯，质量分数＞97.5%）（国药集团化学药剂有限公司）；去离子水（自制）。

主要仪器：X射线衍射仪（日本理学-SmartLabSE），全自动比表面积及孔隙分析仪（美国Quantachrome-AutosorbiQ），透射电子显微镜（日本电子株式会社-JEM2100），紫外可见分光光度计（日本岛津-UV2600）；光催化装置（中教金源-CEL-LB70，500 W氙灯）。

1.2 实验方法

1.2.1 黑色TiO2的制备 称取5 g钛酸四丁酯溶液，溶于100 g的无水乙醇中，搅拌超声使其完全溶解为均相澄清透明溶液。以此溶液为前驱体溶液，分批倒入雾化器（压力式雾化，N2，气体压力为0.2 MPa）中，将前驱体溶液雾化成气溶胶小液滴。小液滴跟随气流进入高温管式炉内反应，选择反应温度为500、600、700、800、900、1 000℃，随后通过单层板过滤器收集样品，即可得到颜色由灰色至黑色不同程度的TiO2样品。反应过程在N2保护下完成，无水乙醇与钛酸四丁酯一起雾化，在脱水缩合的过程中提供了有机还原氛围，从而使得材料形成了不同程度的氧空位缺陷，见图1。

图1 气溶胶法制备纳米黑色TiO2工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of aerosol assisted synthesis of nanoblack TiO2

1.2.2 黑色TiO2的表征 采用X射线衍射仪对样品晶相测试，测试条件为固定Cu靶，光源强度为2.2 kW，扫描范围5°～90°（速度为20（°）/min）；采用透射电镜对样品进行形貌观察；采用氮气吸附脱附对样品进行比表面积和孔径分布测试，预处理条件为真空环境下150℃处理5 h；采用紫外可见分光光度计（配备积分球装置）对样品的光吸收范围测试。

1.2.3 黑色TiO2光催化降解四环素研究 称取一定量的盐酸四环素溶于去离子水中，配制成浓度为10 mg/L的四环素溶液。在石英管反应装置中加入50 mL四环素溶液（10 mg/L）和0.01 g黑色TiO2样品进行反应。首先将石英管置于黑暗环境下进行吸附-解吸平衡60 min，然后打开500 W氙灯光源（加可见滤光片）开始光催化反应，每隔10～30 min取出2 mL测试溶液，并使用0.22μm滤膜过滤，得测试样品。采用紫外可见分光光度计对测试样品进行光谱扫描，测试范围为800～200 nm。选取四环素的特征波长356 nm处进行降解率（η，%）计算，公式如式（1）所示。

C0为光催化降解前四环素溶液的质量浓度；Ct为光催化降解t小时后四环素溶液的质量浓度；A0为光催化降解前四环素溶液在356 nm处的吸光度；At为光催化降解t小时后四环素溶液在356 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

为探究不同反应温度对黑色TiO2样品的影响，整体实验过程中控制N2气氛和0.2 MPa气体压力不变，选取500、600、700、800、900、1 000℃不同的反应温度。如图2所示，与标准卡片（JCPDS1-562）相比较，600～1 000℃下所制得的样品在25.3°、37.9°、48.4°53.9°和62.8°出现的衍射峰与锐钛矿标准图谱的101、103、200、105和213晶面相对应；与此同时，图2（a）XRD图谱中未出现其他杂峰，样品整体结晶度较高且纯度较高。但是500℃下所制得样品并未出现较为完整的衍射峰，表明该反应温度并未达到锐钛矿晶型生长条件。

图2 不同反应温度下合成的纳米黑色TiO2：（a）XRD图，（b）紫外可见吸收光谱图Fig.2 Nanoblack TiO2 synthesized at different temperatures：（a）XRD patterns，（b）UV-visabsorption spectra

为进一步说明不同反应温度下样品的不同还原程度，采用紫外可见分光光度计对材料的光吸收范围进行测定。如图2（b）所示，普通TiO2的光吸收范围主要集中在200～400 nm紫外光区域，500℃下所得样品的光吸收范围与普通TiO2大致相同，但由于表面存在少许氧空位缺陷，其对于可见光区域有较少程度的光吸收。当温度大于600℃时，样品在400～800 nm的可见光区域有宽吸收，表明所制得的样品光吸收范围拓展到可见光区域，这是由于在乙醇有机相的还原氛围下，材料中产生了氧空位缺陷，电子从氧空位形成一个中间能量到TiO2纳米材料的价带的状态传递，这在一定程度上缩小了禁带宽度，从而引发了光响应范围的红移。此外从谱图中可以看出，反应温度为900℃时，样品的吸光度最高。这是由于随着反应温度的升高，其还原程度也随之越高，但并不意味了温度越高其氧空位缺陷就会更多。当温度较高时，其无序化现象加重，在一定程度上降低了活性。

图3为样品TiO2-900℃的氮气吸附脱附曲线图。由原始吸附等温线可以看出，曲线基本符合II型等温线，反映了非孔性典型的物理吸附过程，所测比表面积大多为堆积孔和外比表面积。拟用BJH模型计算材料孔径分布，表1数据显示孔径大致分布在3～10 nm之间。随着反应温度的上升，比表面积和孔容呈现一个整体向上增长的趋势，样品TiO2-900℃的比表面积为59.372 m2/g，孔容为0.212 4 cm3/g，在所制得的样品中呈现出较好的孔道结构性能。

图3 样品TiO2-900℃的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图（插图）Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution（inset）of sample TiO2-900℃

表1 样品TiO2-500℃−TiO2-1 000℃的氮气吸附脱附数据汇总Tab.1 Summary of nitrogen adsorption-desorption data for sample TiO2-500℃−TiO2-1 000℃

采用TEM对部分样品进行形貌观察，图4（a）和图4（b）分别为900、1 000℃下样品的具体形貌。整体材料微观结构呈现球形，且单分散性较好。900℃下TiO2的粒径在50～100 nm之间，1 000℃下样品粒径主要在100 nm左右，但是出现了很多较不规则的球形，这是由于当温度较高时，溶胶-凝胶动力学加快，从而加快液滴蒸发过程和脱水缩合过程，液滴内部出现小核并围绕其生长。在气溶胶液滴进入高温反应区的过程中，乙醇变为蒸气的同时，钛酸四丁酯也在发生脱水缩合反应，随着单个小液滴内乙醇的溢出，从而生成了对应的孔道结构。这也说明气溶胶方法生成黑色TiO2的过程不仅仅只是对于材料表面的修饰，从而使得材料在后续光催化降解反应中有较好的效果。

图4 纳米黑色TiO2的TEM图：（a）TiO2-900℃，（b）TiO2-1 000℃Fig.4 TEM images of nano black TiO2：（a）TiO2-900℃，（b）T iO2-1 000℃

2.2 黑色TiO2光催化降解四环素研究

结合2.1节，样品TiO2-900℃在光吸收范围、比表面积和微观结构上都呈现出较好的性质。利用此样品进行光催化降解四环素实验。由图5可以发现，当光催化时间延长至5 h时，对于浓度为10 mg/L的四环素溶液，其最终降解率达100%。当t=0 min时为样品在黑暗环境下避光1 h后，达到吸附平衡。由于样品具有介孔结构，对四环素具有一定的吸附能力，其平衡时吸附率为20%。在后续光降解中产生了新物质，四环素的2个特征峰（356、270 nm）有一定程度的下降且出现了蓝移的现象。此外还发现，前20 min内光降解速率较快且当t=270 min时，反应基本完全。

图5 样品TiO2-900℃不同反应时间下的四环素降解率Fig.5 Tetracycline degradation rates over sample TiO2-900℃under different reaction time

2.2.1 样品制备温度对光降解反应的影响 图6为不同反应温度下制备的纳米黑色TiO2对四环素的光催化降解率。保持反应条件、前驱本溶液浓度相同，在500 W可见光下反应5 h，选取特征波长356 nm，计算不同时间下的Ct/C0。由图7可以看出，不同温度下所制备的材料对初始溶液均有15%～20%吸附作用。500℃下的样品最终的降解率仅为80%，是因为此温度下生成的TiO2晶型不完全且还原程度不高，材料氧空穴较少从而呈现出较低的降解率。随着反应温度上升，其氧空穴增加，降解率增加；当温度达到800℃以上时，对于低浓度10 mg/L的四环素降解率均达到了100%。

图6 不同制备温度下样品的Ct/C0Fig.6 Ct/C0 of samples prepared at different temperatures

2.2.2 四环素溶液浓度对光降解反应的影响 综合前期光催化数据，选取TiO2-900℃样品探讨不同浓度下的光催化反应效果（见图7）。按照相同的固液比分别对6、8、10、12、16、20 mg/L的四环素溶液进行反应。随着四环素浓度的增加，整体最终降解率呈下降趋势，对于20 mg/L的四环素溶液其最终降解率为97.78%；对于10 mg/L及以下浓度的四环素均可实现完全降解。说明此方法合成的纳米黑色TiO2基础材料，对于低浓度下的四环素等广谱类抗生素有着较好的降解效果。对于高浓度溶液的降解还需做进一步的复合研究。

图7 样品TiO2-900℃对不同质量浓度的四环素溶液的降解率Fig.7 Tetracycline degradation rates over sample TiO2-900℃in different concentration solutions of tetracycline

3 结 论

1）采用气溶胶方法，以无水乙醇蒸汽氛围和惰性气体作为整体还原气氛，一步制备纳米黑色TiO2，整体工艺方法简单、无污染、颗粒单分散性较好、结晶度高且纯度较高。

2）优化材料制备工艺，900℃下所制备的纳米黑色TiO2在光吸收范围、孔道结构和微观结构方面都具有较好的性能，且对20 mg/L以下的四环素低浓度溶液有着很好的光催化降解效果，降解率可达98%及以上。