基于风险分级的镉砷污染稻田修复治理

王平艳，刘汇川，刘嫦娥，余 泓，易春丽，李海英，刘湘军，谢运河

（1.祁阳市农业农村局，湖南 永州 426100；2.湖南省农业对外经济合作中心，湖南 长沙410005；3.湖南省农业环境生态研究所，农业部长江中游平原农业环境重点实验室，农田土壤重金属污染防控与修复湖南省重点实验室，湖南 长沙 410125）

耕地重金属污染已成为当今世界土壤污染问题中涉及面积最广、危害最重的一个方面。党的十八大以来，国家高度关注生态文明建设，2018 年颁布了《中华人民共和国土壤污染防治法》等法律法规，要求至2030年，我国受污染耕地安全利用率要达到95%以上。2021 年中央一号文件明确提出，要推进荒漠化、石漠化、坡耕地水土流失综合治理和土壤污染防治；要加强农产品质量和食品安全监管，发展绿色农产品、有机农产品和地理标志农产品。《国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》也指出，要“推进化肥农药减量化和土壤污染治理，加强白色污染治理”。上述政策文件均为我国备受关注的稻田重金属污染风险管控指明了方向。2014 年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤污染点位超标率19.4%，其中镉污染7.0%、砷污染2.7%；以湖南为典型的南方稻区重金属污染程度远高于全国平均水平，且镉砷复合污染突出。稻田重金属污染，尤其是镉砷复合污染已成为制约我国南方水稻安全生产和农业可持续发展的主要因素，严重威胁农产品质量安全。

在稻田淹水—落干的特殊生境中，氧化还原交替过程频繁，土壤镉、砷对pH 值几乎表现出完全相反的行为特征[1]，导致镉砷复合污染稻田修复治理的难度和复杂性增加。当前，稻田重金属污染修复技术重点围绕镉污染修复而展开，主要有镉钝化技术[2]（提高土壤pH 值等）、镉络合吸附技术[3]、淹水降镉技术[4]等。这些技术往往引起土壤砷的活化和稻米砷的累积。祁阳市农业农村局依托世界银行贷款湖南省农田污染综合管理项目，基于稻米镉砷污染风险，选择白水镇和肖家镇的典型重金属污染稻田开展修复治理示范，以期为同类镉砷复合污染稻田的修复治理提供经验。

1 材料与方法

1.1 试验地点及供试材料

在祁阳白水镇和肖家镇的典型重金属污染稻田开展基于稻米镉、砷污染风险的修复治理技术示范。其中，白水镇项目区示范面积142 km2，包含新中村和新华村2 个项目村；肖家镇项目区示范面积362 km2，包含汪家坪村、牛岭村、牛头湾村、金星村4 个项目村。

供试水稻品种为湖南省天龙米业有限公司选育的天龙一号。试验所用石灰质复合材料为生石灰（CaO含量＞70%）、石灰石（CaO 含量＞45%）、白云石（CaO+MgO 含量＞45%）按照1 ∶3 ∶6 的比例混合而成；镉钝化剂为南京宁粮生物工程有限公司生产的“宁粮”牌土壤调理剂；镉砷复合调理剂为岳阳市康源邦尔生物技术有限责任公司生产（湖南省农业环境生态研究所研发）的镉砷同步钝化产品（中试产品）。

1.2 试验设计

2019 年，于中稻成熟期在项目村以网格化选择有代表性的田块进行定位，按照以“亩”为单位的项目村稻田面积（N）设置取样点位数n=5+，“一对一”采集稻谷样品和土壤样品；稻谷样品测定糙米镉、砷全量，用于稻米镉、砷污染风险分级，稻米砷全量超过0.2 mg/kg 的测定无机砷含量，用于计算稻米砷超标率；土壤样品测定pH 值、CEC、有机质含量及镉、砷全量及有效态含量，用于修复治理技术措施的制定。2020 年各项目村根据修复治理技术措施进行处理，其他管理则按当地常规方法进行，并于中稻成熟期依据2019 年的定位点位采集稻谷样品和土壤样品，测定指标和方法同2019 年。

1.3 指标测定方法

稻米镉、砷全量：分析方法参考GB 5009.268—2016 进行，选用GSB-27 标准指控样进行质量校正。称80 目粉碎过筛稻米样0.3 g 于聚四氟乙烯内罐，加1 mL 去离子水湿润样品，再加硝酸5 mL 浸泡过夜；再加过氧化氢（30%）3 mL，盖好内盖，旋紧外套；放入微波消解仪中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至175℃保持1 h；冷却后定容至100 mL，消解液过0.45 μm 微孔滤膜，采用电感耦合等离子体质谱仪（iCAP Q ICP-MS，美国赛默飞科技）测定溶液中镉、砷含量。

稻米无机砷含量：分析方法参考GB 5009.11—2003 进行，称80 目粉碎过筛稻米样2.5 g 于25 mL 刻度试管中，加5 mL 盐酸，并用盐酸稀释液（盐酸与水比例为1 ∶1）稀释至25 mL，置60℃水浴锅浸提18 h，冷却后定容至100 mL，消解液通过0.45 μm 微孔滤膜，采用原子荧光光度计测定溶液砷含量。

土壤镉全量：称100 目风干过筛土样0.3 g 于聚四氟乙烯内罐，加1 mL 去离子水湿润样品，再加硝酸5 mL 浸泡过夜；再加过氧化氢（30%）3 mL、氢氟酸（HF）2 mL，盖好内盖，旋紧外套；放入微波消解仪中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至180℃保持1 h；冷却后定容至100 mL，过滤后用ICP-MS 测定溶液中镉含量。

土壤砷全量：称100 目风干过筛土样0.3 g 于聚四氟乙烯内罐，加1mL 去离子水湿润样品，加入王水10 mL，盖好内盖，旋紧外套；放入微波消解仪中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至180℃保持1 h；冷却后定容至100 mL，消解液过0.45 μm 微孔滤膜后选用ICP-MS 测定溶液中砷含量。

1.4 稻米镉砷污染风险分级方法

根据稻米重金属镉、砷含量，参照食品安全国家标准中的限量标准，按照公式（1）计算稻米重金属镉、砷污染指数（Ei）。

式中，Ei为农产品中重金属i 的单因子指数，Ai为农产品中重金属i 的实测浓度，S'i为农产品中重金属i 的限量标准值，i 为镉或砷。

根据稻米重金属污染指数对稻米重金属镉砷污染进行风险分级，如表1 所示，根据风险等级制定相应的管理目标。

表1 稻米重金属污染风险分级体系

1.5 数据处理方法

试验数据为2019 年和2020 年2 个项目区的定位监测数据，数据采用WPS 和SPSS 软件进行统计和方差分析；由于稻米砷全量和无机砷含量测定方法不同，且稻米砷超标限量标准为无机砷含量，故该研究所有稻米砷含量以砷全量计，而稻米砷超标率采用无机砷含量进行计算。

2 结果与分析

2.1 土壤镉砷含量及主要理化性质

从表2 可以看出，肖家镇项目区土壤总镉、总砷平均含量分别为0.48、11.72 mg/kg；白水镇项目区土壤总镉、总砷平均含量分别为0.53、20.71 mg/kg。依据GB15618—2018，2 个项目区的土壤均表现出“镉超标但砷未超标”的特征，且同一项目区中不同项目村间的土壤镉、砷含量无明显差异。而从土壤有效态镉和有效态砷含量来看，肖家镇和白水镇项目区的土壤镉有效率（土壤有效态镉含量/全镉含量）均较高，分别为58.33%、62.26%；而土壤砷有效率则较低，仅分别为0.44%和0.24%。肖家镇和白水镇项目区土壤pH 值平均值分别为5.38 和5.57，皆呈酸性；土壤有机质平均含量分别为39.75 和28.73 g/kg；阳离子交换量平均值分别为15.62 和13.16 cmol/kg。

表2 2019 年各项目村土壤镉、砷含量及理化性质

2.2 稻米镉砷污染风险分级

2.2.1 肖家镇项目区 由表3 可知，该项目区稻米镉平均含量为0.28 mg/kg，镉污染指数为1.4。其中，仅牛头湾村的稻米镉含量低于国家限量标准（0.2 mg/kg），镉污染指数为0.8；其他项目村的稻米镉含量均超出食品安全国家标准50%～70%，镉污染指数为1.5～1.7，处于中风险等级；该项目区稻米砷的含量在0.17～0.19 mg/kg 之间，平均含量为0.18 mg/kg，均能低于国家限量标准（0.2 mg/kg），砷污染指数为0.9，处于无风险等级。

2.2.2 白水镇项目区 由表3 可知，该项目区稻米镉平均含量为0.62 mg/kg，镉污染指数为3.1，处于极高风险等级；稻米砷平均含量为0.22 mg/kg，砷污染指数为1.1，处于低风险等级。可见，白水镇项目区整体处于镉砷复合污染极高风区。其中，新华项目村的平均稻米镉、砷含量分别为0.61 和0.24 mg/kg，新中项目村分别为0.63 和0.20 mg/kg，2 个村皆为镉砷复合污染极高风险区。

表3 2019 年各项目村稻米镉、砷含量及超标情况

2.3 项目区重金属污染修复治理技术制定

由于肖家镇和白水镇2 个项目区6 个项目村皆存在不同程度的稻米镉、砷超标情况，结合土壤镉、砷含量及pH 值等理化性质，对每个项目村制定了不同的修复治理技术措施，如表4 所示，其原则是以镉污染治理为主线，同时注意防控稻米砷超标。

表4 2020 年各项目村重金属污染修复治理技术措施

2.4 不同修复模式对稻米镉、砷含量及超标率的影响

2020 年修复治理后的稻米镉、砷含量测定结果（表5）表明，除了肖家镇牛头湾村和白水镇新中村的稻米镉平均含量达到食品安全国家标准外，其余项目村的稻米镉平均含量皆超标；肖家镇各项目村的稻米砷平均含量皆低于食品安全国家标准，但白水镇各项目村的稻米砷平均含量皆高于食品安全国家标准。

表5 2020 年各项目村的稻米镉砷含量及超标率

与2019 年相比，模式一牛头湾村的稻米镉、砷含量分别下降了31.25%（P＜0.05）和15.79%；模式二的牛岭村稻米镉含量下降了20.00%（P＜0.05），而砷含量增加了5.56%；模式三的金星村稻米镉、砷含量分别下降了35.29%（P＜0.05）和5.88%；模式三的汪家坪村稻米镉含量下降32.35%（P＜0.05），而砷含量没变；模式四的新华村稻米镉含量下降了65.57%（P＜0.05），而稻米砷含量增加了29.17%（P＜0.05）；模式四的新中村稻米镉含量下降了87.30%（P＜0.05），而稻米砷含量增加了45.00%（P＜0.05）。总体上，肖家镇项目区稻米镉含量比2019 年下降了28.57%（P＜0.05），稻米砷含量无显著变化；白水镇项目区的稻米镉含量比2019 年下降了77.42%（P＜0.05），但稻米砷含量增加了36.36%（P＜0.05）。

而从2020 年稻米镉、砷超标情况看，除模式三的汪家坪村稻米镉超标率比2019 年增加了21.64 个百分点外，其余项目村的稻米镉超标率皆比2019 年下降了16.67～86.68 个百分点。稻米砷超标率除模式一的牛头湾村下降了29.17 个百分点外，其余项目村的稻米砷超标比例皆有不同程度的增加，其中白水镇项目区的新中村稻米砷超标率增加了60.59 个百分点。整体上，2 个项目区的稻米降镉效果皆比较明显，但降砷效果皆不理想，白水镇项目区反而增加了稻米砷的超标率。

2.5 不同修复模式对土壤镉、砷含量及pH值等理化性质的影响

由表6 可知，各项目村的土壤总镉、总砷含量与2019 年的监测结果略有浮动。肖家镇项目区平均土壤总镉和总砷含量分别为0.43 和10.51 mg/kg，略低于2019 年（0.48 和11.72 mg/kg）；白水镇项目区平均土壤总镉和总砷含量分别为0.56 和17.36 mg/kg，与2019 年（0.53 和20.71 mg/kg）相比有一定的浮动。总体来看，2 a 间土壤总镉、总砷含量无显著差异。

表6 2020 年各项目村的土壤镉、砷含量及理化指标

2020 年肖家镇项目区和白水镇项目区的土壤有效态镉含量平均值分别为0.22 和0.26 mg/kg，分别比2019 年降低21.43%（P＜0.05）和21.21%（P＜0.05）；而土壤有效态砷含量平均值分别为0.052 和0.055 mg/kg，与2019 年无显著差异；肖家镇和白水镇项目区的土壤pH 值平均值分别为6.36 和6.37，分别比2019年增加了0.98（P＜0.05）和0.80（P＜0.05）；有机质平均含量分别为38.73 和29.13 g/kg，阳离子交换量分别为13.01和11.39 cmol/kg，皆与2019年相当。可见，与2019 年相比，修复治理后显著提升了肖家镇和白水镇项目区的土壤的pH 值，显著降低了土壤有效态镉含量，但对土壤有效态砷含量、有机质含量和阳离子交换量皆无显著影响。

与2019 年相比，模式一牛头湾村的土壤有效态镉含量降低了12.50%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.96（P＜0.05）；模式二牛岭村的土壤有效态镉含量降低了29.63%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.91（P＜0.05）；模式三金星村的土壤有效态镉含量降低了18.75%（P＜0.05），土壤pH 值增加了1.29 （P＜0.05）；模式三汪家坪村的土壤有效态镉含量降低了27.59%（P＜0.05），土 壤pH 值 增 加 了0.83（P＜0.05）；模式四新华村的土壤有效态镉含量降低了21.21%（P＜0.05），土 壤pH 值 增 加 了0.68（P＜0.05）；模式四新中村的土壤有效态镉含量降低了18.18%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.84 （P＜0.05）。可见，不同模式皆显著提升了土壤pH 值，显著降低了土壤有效态镉含量。

3 讨 论

农田重金属污染修复治理是确保我国粮食质量安全的重要途径，而查明农田重金属污染特征，采取适当的修复治理策略是确保修复治理效果的前提。当前，重金属污染耕地修复治理的技术主要有以农艺调控为主的“VIP+n”等应急性修复技术以及作物种植结构调整的农产品安全生产技术，还有以淋洗、电磁吸附或者富集植物萃取为主的土壤重金属减量技术。但基于我国当前重金属污染面积大、国家粮食安全形势严峻等基本国情，采用应急性修复治理实现受污染耕地的安全利用是最主要途径[5-7]。因此，对重金属污染耕地进行风险分级，从而分区精准治理是修复污染耕地的科学手段[8]。国内外关于土壤重金属污染风险评估的案例及方法很多[9-11]。国家也发布了GB15618—2018 土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行），提出了土壤重金属含量的风险筛选值和管制值，为重金属污染耕地的修复治理提供了参考，但由于该标准中污染风险筛选值和管制值之间的范围较宽，还需要根据情况进行污染风险分级分区，并制定精准的修复治理技术，才能实现对重金属污染农田的精准修复治理[12]。王琦等[8]以珠三角典型稻田土壤镉污染为对象，建立了无风险、低风险、中度风险、高风险4 个风险等级的划分方法。而关于土壤重金属污染风险的评价则更多。笔者以稻米镉、砷含量为对象，进行的“无、低、中、高、极高”5 级污染风险分级更具针对性，也是对现有重金属污染农田风险分级分区治理方法的科学探索和有效补充。

研究基于稻米镉、砷污染风险分级，以项目村为单元进行了分区治理，根据污染特征分别采用了石灰质复合材料与镉钝化剂或镉砷同步钝化剂的组合技术进行修复治理，并根据污染程度进行了施用量调整。与2019 年基线数据相比，4 个修复模式的降镉效果明显，但模式三和模式四的降砷效果皆不太理想。模式一、二的稻米镉含量分别下降31.25%和20.00%，金星村和汪家坪村模式三的稻米镉含量分别下降35.29%和32.35%，新华村和新中村模式四的稻米镉含量分别下降65.57%和87.30%，稻米降镉效果显著。4 个模式主要是通过提升土壤pH 值来降低土壤有效态镉含量，从而减少水稻对镉的吸收积累。但由于模式三和模式四的稻米降砷效果不明显，白水镇项目区的稻米砷含量反而显著增加，这可能受2020 年水稻生长过程中遇上了连续多雨天气，农田淹水时间较往年长，淹水程度较往年强，导致稻米降镉效果更加明显，但增加了稻米砷的积累。这也说明了镉砷复合污染稻田修复治理的难度和复杂性更大。在后期的方案优化中，肖家镇项目区的重点应进一步强化镉污染修复治理技术措施的应用，尤其是低镉品种和叶面阻控剂的应用，强化修复治理效果；而白水镇项目区是镉砷复合污染极高风险类型，其修复治理的难度更大，在优化镉砷同步钝化产品的同时，还应根据气候特点优化水分管理，抑制水稻对砷的吸收积累。

4 结 论

试验结果表明，基于稻米镉砷污染风险分级的分区治理可更精准地制定技术实施方案，是对现有重金属污染农田修复治理方法的科学探索和有效补充；以石灰质复合材料和镉钝化剂或镉砷同步钝化剂为核心的修复治理技术措施可显著提升土壤pH 值，降低土壤有效态镉含量，并显著降低水稻对镉的吸收积累，但抑制稻米砷累积的效果不明显；以稻米镉、砷污染特征和程度进行的风险分级分区治理，尤其是镉砷复合污染情况下，风险管控技术还应结合气候特征进行优化。