国内膜用mLLDPE的市场及应用研究进展

杨 帆，乔亮杰，张鹏宇，胡 斌

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆 克拉玛依 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆 克拉玛依 833699；3.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司乙烯厂，新疆克 拉玛依 833699；4.中国石油天然气股份有限公司华北化工销售公司，北京 100009）

茂金属聚乙烯（mPE）是采用茂金属有机化合物与助催化剂组成的催化剂体系催化乙烯聚合而成。与采用Ziegler-Natta催化剂及铬系催化剂制备的聚乙烯相比，mPE的特点包括：（1）采用单活性中心催化剂制备；（2）其制品具有优良的使用性能；（3）分子链间共聚单体的组成分布均匀［1］。按照密度划分，密度小于等于0.915 g/cm3的mPE一般称为聚烯烃弹性体（POE）或聚烯烃塑性体（POP）。这两类产品特点为密度低，共聚单体含量高，流动性及低温韧性好等。密度在0.915～0.930 g/cm3的mPE被称为茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE），广泛应用于薄膜加工、滚塑、卫材等领域。密度在0.930～0.940 g/cm3的mPE被称为茂金属中密度聚乙烯（mMDPE），国内主要用于生产冷热水用耐热聚乙烯（PE-RT）管（Ⅰ型、Ⅱ型）。密度在0.940～0.960 g/cm3的mPE被称为茂金属高密度聚乙烯（mHDPE），主要用于制备管材、少量注塑产品等［2］。目前，mMDPE及mHDPE在国内并无大规模应用，而mLLDPE在国内应用数量最多、发展最快，本文综述了mLLDPE在国内市场的发展及应用情况。

1 国内mLLDPE的市场及应用情况

1.1 市场情况

据不完全统计，目前，国内mLLDPE总消费量约为1 000 kt/a；但由于mLLDPE需使用最新一代的茂金属催化剂技术进行生产，具有一定技术门槛。目前，国内mLLDPE市场占有情况以进口原料为主、国产原料为辅。其中，进口原料占mPE总量的90%或以上，国产原料占5%～10%。进口原料中，以美国埃克森美孚公司、美国陶氏化学公司、奥地利博禄化工公司的mLLDPE为主。保守估计，埃克森美孚公司、陶氏化学公司占进口总量的75%以上。按共聚单体类型划分，mLLDPE可分为1-丁烯共聚产品、1-己烯共聚产品及1-辛烯共聚产品［3］。以1-丁烯为共聚单体的mLLDPE由于不具有长支链结构，在制品性能上较以1-己烯、1-辛烯为共聚单体的mLLDPE有一定差距，目前在国内市场已无大规模使用。以1-己烯为共聚单体的mLLDPE得益于茂金属催化剂优异的共聚能力及分子设计能力，其相对分子质量分布、共聚单体接入方式可灵活调整，用在普通聚乙烯薄膜中可大幅提升产品质量，利于薄膜减薄，近年来已经愈来愈多地被农膜、重包装袋（FFS）、冷冻包装、零食包装、软包装用户所选择［4］。以1-辛烯为共聚单体的mLLDPE由于具有长支链结构，可实现较低密度的膜料生产。由于mLLDPE的结晶度较低，热封性能优异，力学、光学综合性能优异，可用于薄膜性能指标要求极高的领域（如FFS的热封层、机缠膜等）。除陶氏化学公司、博禄化工公司等国外生产商的mLLDPE原料外，其余国内外mPE产品基本为1-己烯共聚［5］。综上所述，国外原料生产商虽都向国内供应mPE，但其在产品定位上有较大差别。

1.2 应用情况

薄膜为聚乙烯的第一大应用领域，占聚乙烯总消费量的50%以上。与其他应用领域不同，聚乙烯薄膜具有生产配方灵活且复杂，原料牌号多，客户价格敏感性高，进口量大，原料可替代性强，制品标准繁多等特点。mLLDPE在薄膜中的应用可分为包装领域与非包装领域。包装领域在今后长期一段时间内，得益于一次性消费品包装的巨大需求及制造业发展，仍占龙头地位。包装领域又可分为重包装膜、软包装膜、拉伸缠绕膜、冷冻包装膜、热收缩膜等；非包装领域主要以农膜（如棚膜、地膜、牧草膜等）、土工材料等为主。

除部分要求极低的薄膜应用，目前，国内薄膜加工均采用3层或3层以上的多层共挤形式进行。在加工过程中，每层薄膜又会根据其不同功能需求选择不同配方［6］。如在FFS的加工中，内层需满足热封要求，中间层需满足耐蠕变性能及原料成本低廉的要求，外层需满足印刷及较低热封温度要求。FFS各层层间配比见表1。

表1 FFS各层层间配比Tab.1 Mass ratio in each layer of FFS

由于各种原料价格、性能有所差异，所以下游客户在进行生产时会灵活调整各层配方。如内层与外层原料种类虽可能相同，但原料牌号及各牌号间比例不同。从FFS配方可充分看出薄膜市场生产配方灵活且复杂、原料牌号多的特点。同时，随着近年来薄膜制品要求不断提高，mLLDPE在加工中会被用于替代不同的聚乙烯产品（如HDPE，LLDPE，LDPE）用来提高薄膜制品性能［7］。自2015年来，mLLDPE在国内市场需求逐年增加且备受市场认可，其主要原因有：（1）mLLDPE原料价格持续走低；（2）终端薄膜用户不断提高制品标准；（3）中国经济的超强增长动力。

由于终端薄膜用户具有价格敏感性，mLLDPE原料价格更低对用户采购造成了巨大吸引力。mLLDPE原料价格持续走低主要原因为近年来国内聚乙烯生产技术水平不断提高，国产mLLDPE原料实现了规模化、稳定化供应，打破了国外原料生产商的长期垄断地位。2015年之前，mLLDPE与普通LLDPE价差为1 000～2 000 元/t，2015年之后，价差为500～1 000 元/t。且部分国外原料生产商在进行原料销售时会采用期货形式，部分金融能力强的下游用户在进行操盘后，采购进口mLLDPE与国产mLLDPE的价差可实现200～300元/t乃至更低。

薄膜制品标准方面，极具代表性的例子为拉伸缠绕膜。拉伸缠绕膜多用于食品、饮料等消费品或工业品的包装［8］。随着消费品市场竞争激烈，终端用户为实现同等质量薄膜包装更多的消费品，要求薄膜具有同等力学性能的前提下，实现薄膜减薄。在标准提升前，食品、饮料等吨托盘包装用拉伸缠绕膜厚度要求为50 μm左右，随后该厚度标准要求越来越严苛，2018年前后逐渐提升至20 ～30 μm。日趋严苛的减薄要求促使薄膜生产商在进行生产时需采用更高性能的聚乙烯原料，而mLLDPE的性能优势得以充分显现。通过测试，HPR1018HA，EZP2010HA，EZP2005HH 3种mPE的落镖冲击强度分别为701，215，378 g，远高于LLDPE LL0209AA的落镖冲击强度（86 g）。

虽然进口mLLDPE原料价格逐渐压缩国产mLLDPE生存空间，但日趋严苛的减薄要求及中国经济的超强增长动力保证了mLLDPE产品在今后强劲的市场需求增长势头。

2 国内外mLLDPE技术及特点

2.1 国外mLLDPE技术情况

茂金属聚烯烃的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产。1951年，就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂［9］。但是，由于初期合成的茂金属催化剂活性低，聚合的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用价值。直到1991年，埃克森美孚公司首先工业化生产mPE，接着陶氏化学公司、德国赫斯特公司、德国巴斯夫公司等都实现了茂金属聚烯烃的生产［10］。国外mLLDPE主要生产工艺见表2。

表2 国外mLLDPE主要生产工艺Tab.2 Main production processes of mLLDPE abroad

2.2 国内mLLDPE技术情况

目前，国内已实现mLLDPE规模化稳定化生产的企业为中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）大庆石化分公司、中国石油独山子石化公司（简称独山子石化公司）、中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）齐鲁分公司（简称齐鲁石化公司）、中国石化扬子石油化工有限责任公司及沈阳石蜡化工有限公司等［5］。其中，极具代表性的企业为独山子石化公司及齐鲁石化公司。2015年，独山子石化公司在完成了mPE EZP2010HA的开发后，用4年时间基本实现了产品系列化开发工作［11］。齐鲁石化公司完成茂金属催化剂在PE-RT上的成功应用后，又相继开发了数个mLLDPE薄膜产品。而目前，国内所有已实现规模化稳定化生产的mLLDPE企业均采用Unipol气相工艺。中国石油、中国石化mLLDPE生产情况见表3。

表3 中国石油、中国石化mLLDPE生产情况Tab.3 Production of mLLDPE in PetroChina and SINOPEC

独山子石化公司mPE产品目前在全密度聚乙烯装置进行。该装置采用Unipol气相聚乙烯工艺，产能600 kt/a。目前，已实现5个mLLDPE牌号的商业化，获得了美国食品药品监督管理局的强制认证、关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令的强制标准等认证［12］。独山子石化公司mLLDPE产品情况见表4。

表4 独山子石化公司mLLDPE产品情况Tab.4 mLLDPE products of Dushanzi Petrochemical Company

3 mLLDPE行业发展方向

3.1 聚乙烯薄膜标准修订对mLLDPE的推动作用

聚乙烯薄膜作为一种常用的包装材料或农业基础生产物资，具有一次性使用、可回收性差的特点。因此，近年来，无论是农膜还是包装膜，国内都实施了越来越严苛的聚乙烯薄膜标准，为mLLDPE今后更大规模的应用打下坚实基础［13］。（1）严苛的薄膜制品标准能够快速有效实施薄膜减薄，有利于薄膜终端用户降低成本。由于大部分薄膜在销售时均采用质量进行结算，而在使用时按照面积（即膜卷长度）进行使用。所以，同等质量下，膜卷长度越长，厚度越薄，终端用户可包装更多的消费品，最终实现降低包装成本。但若要保证在薄膜更薄的前提下包装更多的消费品，则需聚乙烯薄膜具有更好的力学性能。所以，薄膜终端用户对薄膜越来越高的力学性能要求成为推动薄膜减薄、mLLDPE在薄膜配方中重点应用的主要动力［14］。（2）严苛的薄膜制品标准有利于推动薄膜回收，利于可持续发展。以新疆地区实行的地膜标准为例，从表5可以看出：DB65 3189—2014中对薄膜拉伸性能、直角撕裂性能以及老化后的拉伸性能都做了更加严苛的要求，保证地膜经长期使用后仍具有一定的力学性能，在进行回收时地膜不断裂、不发生大规模破损。而目前新疆维吾尔自治区内在售的地膜若不添加定量mLLDPE均无法满足DB65 3189—2014的力学性能要求。今后，随着国家不断深入推进可持续回收政策，薄膜回收及薄膜力学性能的提升将是今后的一个发展重点［15］。

表5 新疆维吾尔自治区地膜标准变化趋势Tab.5 Change of plastic film standard in Xinjiang

3.2 mLLDPE价格发展趋势预测

自2018年以来，国内聚乙烯产能扩张速度迅猛。新产能中，又主要以HDPE及全密度聚乙烯装置为主。新产能在LLDPE领域的过度集中将导致产品同质化竞争严重。以塑料期货（如LLDPE DFDA-7042）价格为例，2018年12月前，塑料期货及现货成交价均在9 000 元/t以上，而2020年1月前后，塑料期货及现货成交价逼近7 000 元/t，2020年2月甚至出现期货价格接近6 500 元/t。产能扩张速度过快导致市场出现明显的供需失衡。而越来越低的常规聚乙烯材料价格对各大石化企业造成了巨大的经营压力。虽聚乙烯产能扩张迅速，但mLLDPE作为一种高端的膜用聚乙烯，具有一定生产门槛，国内能够实现工业化大规模生产的企业屈指可数，且今后仍旧处于供不应求的状态。2019年，国内mLLDPE常规牌号售价均在8 000～9 000 元/t乃至更高，所以，mLLDPE在应对日趋严苛的市场竞争环境时抵抗风险能力更强。但同时，mLLDPE的生产成本较常规聚乙烯高，这也是制约mLLDPE国产化的重要因素之一［16］。

4 结语与展望

mLLDPE作为一种代表着最新技术的聚乙烯产品，目前在国内市场已得到大规模应用；但该产品由于生产难度较大，门槛较高，仍由国外原料供应商供应。国内已实现mPE商业化规模化生产的企业包括中国石油大庆石化分公司、独山子石化公司，中国石化齐鲁分公司、扬子石油化工有限责任公司，沈阳石蜡化工有限公司等。在未来5～10年，为应对越来越严苛的市场竞争环境，规避产品同质化竞争风险，mLLDPE仍会被国内各大聚烯烃生产商重点关注。