新能源汽车燃料电池用质子交换膜的制备及性能

魏胜君

（中山职业技术学院 机电工程学院，广东 中山 528400）

为了响应节能环保号召，汽车工程正逐渐向轻量化和绿色化发展。新能源汽车以电池提供动力，避免了尾气排放。目前，常用于新能源汽车的电池有燃料电池和锂电池两种。直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，具有绿色环保和高效的特点。质子交换膜是甲醇燃料电池中重要的组件之一，主要作用是隔绝电池的阴极和阳极，阻止甲醇透过并起到传递质子的作用。作为直接甲醇燃料电池的质子交换膜，通常需要薄膜材料具有优异的力学性能、化学稳定性、介电性以及阻醇性等。常用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜材料有聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等［1-10］。相对于以上材料来说，环烯烃共聚物也是一种具有较高机械强度、较低介电常数和优异化学稳定性的高分子材料［11-15］。通过对环烯烃共聚物的结构优化，可以进一步提高其耐热性、质子传导性等。若将环烯烃共聚物薄膜用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，则能有望进一步提升其综合性能。本工作制备了一种降冰片烯共聚物，经过接枝和交联，得到了交联度和咪唑磷酸盐基团含量不同的交联型降冰片烯共聚物薄膜，并将其用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，研究了其结构与质子传导率、甲醇透过率的关系，并对质子传导的机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

降冰片烯（NB），分析纯，使用前用金属钠干燥12 h以上，于氮气氛围下蒸馏提纯备用；5-降冰片烯-2-亚乙基乙酸酯（NBEA），分析纯，使用前用氢化钙干燥24 h以上，于氮气氛围下蒸馏提纯备用；甲苯，水含量低于0.005%（w），使用前未纯化；无水四氢呋喃，水含量低于0.005%（w），使用前未纯化；三五氟苯基硼，纯度大于95%（w），使用前未纯化：百灵威科技有限公司。中性镍催化剂，纯度大于98%（w）；吡啶；2-溴-2-甲基丙酰溴（HEMA）；1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四铵（HMTETA）；CuBr；4,5-咪唑二羧酸，纯度大于95%（w）：安耐吉化学有限公司，使用前未纯化。无水乙醇；浓盐酸，纯度为36%（w）；磷酸；氢氧化钠：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前未纯化。

1.2 主要仪器与设备

Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本Shimadzu公司；CMT8502型万能试验机，深圳三思纵横科技有限公司；Q50型热失重仪，美国TA仪器公司；CHI660型电化学工作站，上海华辰仪器有限公司；IIC XLDS-15型交联密度谱仪，德国IIC公司。

1.3 降冰片烯共聚物的合成

干燥的氮气环境下，按表1配方向带有支口且装有磁力搅拌的反应瓶中依次加入NB，NBEA，甲苯，三五氟苯基硼，中性镍催化剂。开启搅拌，于60 ℃反应10 min后，向反应瓶中注射10 mL盐酸/乙醇溶液（盐酸与无水乙醇体积比为1∶9。下同）。随后将反应瓶中的混合物倾倒至200 mL的盐酸/乙醇溶液中，使聚合物充分沉淀，过滤并用无水乙醇洗涤3次，收集得到NB-NBEA，干燥备用。称取0.5 g NB-NBEA，重新溶解于四氢呋喃中，并加入10 mL浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液，升温到60℃后反应6 h，随后将产物倾倒至200 mL的盐酸/乙醇溶液中，使聚合物充分沉淀，过滤并用无水乙醇洗涤3次，收集得到降冰片烯-降冰片烯-2-甲醇共聚物（NB-NBEO），干燥备用。反应路线见图1。

表1 降冰片烯共聚物的配方Tab.1 Formula of norbornene copolymers

图1 NB-NBEO的合成路线Fig.1 Synthetic route of NB-NBEO

1.4 降冰片烯共聚物的接枝

干燥的氮气环境下，向带有支口且装有磁力搅拌子的反应瓶中加入0.05 g的NB-NBEO，并加入20 mL无水四氢呋喃将其溶解。随后加入0.02 mL吡啶以及0.01 mL的HEMA，升温到60 ℃后反应过夜。将产物倾倒至200 mL的盐酸/乙醇溶液中，使聚合物充分沉淀，过滤并用无水乙醇洗涤3次，收集得到降冰片烯-5-降冰片烯-2-亚乙基-4-溴代丁酸酯共聚物（NB-NBEBr），干燥备用。称取0.05 g的NB-NBEBr溶解于二甲亚砜（DMSO）和四氢呋喃的混合溶液（DMSO与四氢呋喃体积比为1∶1）中，然后加入0.05 mL的HMTETA，0.014 g的CuBr以及0.12 mL的HEMA，保持常温搅拌6 h以上。反应结束后，将产物倾倒至200 mL的盐酸/乙醇溶液中，使聚合物充分沉淀，过滤并用无水乙醇洗涤3次，收集得到聚（2-溴-2-甲基丙酰溴）接枝的降冰片烯共聚物（NB-NBE-polyBr），干燥备用。反应路线见图2。

图2 降冰片烯共聚物的接枝的反应路线Fig.2 Grafting reaction route of norbornene copolymers

1.5 降冰片烯共聚物薄膜的制备

称取0.5 g的NB-NBE-polyBr，溶解于2 mL的四氢呋喃中，并加入4,5-咪唑二羧酸和磷酸（NBNBE-polyBr，4,5-咪唑二羧酸，磷酸的摩尔比为3∶1∶1）。取40 mm×20 mm的洁净载玻片，将所配制的聚合物溶液均匀涂覆在载玻片上，置于30 ℃的恒温箱中，使溶剂缓慢挥发。待溶剂完全挥发后，升温到100 ℃固化4 h，得到降冰片烯共聚物薄膜。

1.6 性能测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：溴化钾压片，波数为400～4 000 cm-1。拉伸性能测试：薄膜尺寸为40.0 mm×20.0 mm×0.1 mm，拉伸速度为1 mm/min。热重分析：温度为30～600 ℃，升温速率为20 ℃/min。质子传导率利用四电极补偿法测试。甲醇透过率利用循环伏安法测试。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的结构

从图3可以看出：NB-NBEA的谱线在1 750 cm-1处出现了明显的酯基吸收峰，说明NBE与NBEA成功聚合，酯基插入到聚合物链中；NBNBEO谱线中，酯基吸收峰消失，在3 400 cm-1处出现了羟基的吸收峰，说明NB-NBEA中的酯基被完全水解，并转化为羟基；NB-NBEBr谱线中，羟基峰消失，酯基吸收峰重新出现，说明HEMA成功连接到聚合物的侧基；与NB-NBEBr相比，NBNBE-polyBr的峰型无明显变化，但酯基吸收峰强度明显提高，说明在大分子引发剂的作用下成功引发了HEMA的聚合，在NB-NBEBr主链上接枝了HEMA；NB-NBE-polyBr薄膜在4,5-咪唑二羧酸和磷酸的作用下交联，在3 170 cm-1处出现了氨基吸收峰，说明NB-NBE-polyBr成功与4,5-咪唑二羧酸反应，制备了交联型NB-NBE-polyBr薄膜。另外，将NB-NBE-polyBr薄膜置于四氢呋喃中，薄膜不溶解，也进一步说明聚合物转变成了不溶的聚合物，即发生了交联反应。按表1中配方1～配方5制备的聚合物交联后，薄膜的交联度依次增大，分别为5.8%，8.2%，10.3%，11.4%，12.0%。

图3 共聚物薄膜的FITRFig.3 FTIR spectra of copolymer membranes

2.2 共聚物的拉伸性能

从表2可以看出：NB-NBE-polyBr薄膜的拉伸强度均处于较高水平，而且，随着NBEA含量的提高，聚合物中酯基含量提高，最终聚合物交联度提高，因此拉伸强度也逐渐提高。当NB与NBEA用量分别为18.0，2.0 mmol时，相应交联型共聚物薄膜（试样1）的拉伸强度为24.2 MPa；当NB与NBEA用量均为10.0 mmol时，相应交联型共聚物薄膜（试样5）的拉伸强度提高到36.6 MPa。薄膜的断裂伸长率与拉伸强度呈现相反的规律。这是因为NBEA用量增加，相应聚合物的交联度也会增大，分子链滑移困难，形变困难，所以断裂伸长率降低。

表2 NB-NBE-polyBr薄膜的拉伸性能Tab.2 Mechanical properties of NB-NBE-polyBr membranes

2.3 聚合物的热稳定性

从表3可以看出：NB-NBE-polyBr薄膜具有较好的热稳定性。当NB与NBEA用量分别为18.0，2.0 mmol和16.0，4.0 mmol时，相应交联型聚合物薄膜（试样1和试样2）的初始分解温度（t5%）分别为320，322 ℃；随着NB用量的继续增加，相应交联型聚合物薄膜（试样3～试样5）的t5%明显提升，高达379～405 ℃。从表3还可以看出：聚合物的交联度对其质量损失为50%时对应的温度（t50%）也具有较为明显的影响，随着交联度提升，该温度由424 ℃逐渐提升至455 ℃。除此之外，具有高交联度的聚合物薄膜的残炭率也较高，随交联度提升，薄膜的残炭率由3%（w）提升至26%（w）。

表3 NB-NBE-polyBr薄膜的热性能Tab.3 Thermal properties of NB-NBE-polyBr membranes

2.4 共聚物薄膜的质子传导率

从图4可以看出：当温度不变时，随着共聚物薄膜交联度的提高，其质子传导率提高。这是因为合成的质子交换膜主要依靠交联基团中的咪唑磷酸盐基团进行质子传导，交联度提升，咪唑磷酸盐基团的含量提升，因此质子传导率也相应提升。另外，随着温度的升高，质子交换膜的质子传导率增加。当温度由40 ℃提高至80 ℃时，相应薄膜的质子传导率由0.002 9 S/cm2提升至0.004 3 S/cm2。这是由于随着温度提高，分子链的运动强度提高，咪唑磷酸盐基团由冻结状态转变为可运动状态，因此质子传导率提升。在相同条件下，商用的Nafion115薄膜的质子传导率为0.007 9 S/cm2，说明所制交联型降冰片烯共聚物质子交换膜与商用质子膜的质子传导率为同一数量级，达到了商用质子交换膜的水平。

图4 NB-NBE-polyBr薄膜的质子传导率Fig.4 Proton conductivity of NB-NBE-polyBr membranes

2.5 共聚物薄膜的甲醇透过率

从图5可以看出：随着交联度的增加，甲醇透过率提高。这是因为合成的质子交换膜交联基团中的咪唑磷酸盐基团与甲醇的亲和性更好，交联度增加，咪唑磷酸盐基团的含量提升，因此甲醇透过率也相应提升。试样5的甲醇透过率为3.74×10-6cm-1·s。在相同条件下，商用Nafion115薄膜的甲醇透过率为1.30×10-6cm-1·s。与Nafion115薄膜相比， NB-NBE-polyBr薄膜的综合性能基本上已达到商用水平，经过进一步结构和性能优化，有望代替Nafion115薄膜应用于新能源汽车燃料电池中。

图5 NB-NBE-polyBr薄膜的甲醇透过率Fig.5 Methanol permeability of NB-NBE-polyBr membranes

3 结论

a）采用配位聚合法制备了一系列交联度不同的交联型降冰片烯共聚物薄膜。

b）薄膜的交联程度主要受共聚单体比例的影响，随着NBEA与NB投料比的增加，交联度由5.8%提高至12.0%。

c）随着交联度的增加，薄膜拉伸强度提升，断裂伸长率降低，热稳定性得到改善，质子传导率和甲醇透过率均升高。

d）当NB与NBEA用量均为10.0 mmol时，相应聚合物薄膜交联后的拉伸强度高达36.6 MPa，质子传导率为0.004 3 S/cm2，甲醇透过率为3.74×10-6cm-1·s，基本达到商用质子交换膜的性能需求。