功能高分子增韧改性POM复合材料的研究进展

方 伟，范晓东，黄 河，金政伟，袁 炜

（1.西北工业大学 理学院，陕西 西安 710129；2.国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750011）

聚甲醛（POM）分为均聚甲醛和共聚甲醛［1］。均聚甲醛是甲醛单体经气相聚合，然后采用酸酐封端制备而成；共聚甲醛是由三聚甲醛和共聚单体二氧五环或环氧乙烷在阳离子催化剂作用下发生聚合，经稳定化处理制备而成［2］。POM分子主链为线性结构，结晶性能好，结晶度达70%以上［3］，因此，力学性能优异，是一种常用的热塑性工程塑料。POM是工程塑料中性能最接近金属的品种之一，在很多领域可以替代钢铁、铜、锌、铝等金属［1］。POM具有耐磨、耐蠕变、耐疲劳、耐油、耐化学药品腐蚀、自润滑、电性能和尺寸稳定性好等优点［4］，广泛应用于汽车、电子及电器、农业机械、水利、日用品等领域。正是由于POM分子链的高结晶性，导致其虽然强度和刚性优异，但韧性不足，加工制备精密器件时容易开裂，从而限制了POM在高韧性制品和耐低温制品领域的应用。为此，国内外众多科研院所和生产企业开展了高性能POM增韧或功能化改性研究并取得了许多研究成果，改善塑料韧性最有效的方法是功能高分子改性，常见的用于POM改性的高分子材料主要为含有极性官能团或特殊基团的弹性体或聚合物［5］［如热塑性聚氨酯（TPU）［6］、聚乳酸（PLA）［7］、丙烯酸酯弹性体（ACE）［8］、聚环氧乙烷（PEO）［9］、聚烯烃弹性体（POE）［10］和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物（ABS）等［11］］。本文综述了国内外POM增韧及功能化改性方面的研究进展，介绍了功能高分子的种类及其在POM改性中的应用，为POM/功能弹性体复合材料的发展提出了建议。

1 POM的结构

市场上常用的POM为共聚甲醛，由三聚甲醛和二氧五环在三氟化硼催化作用下制备而成［12］，反应式见式（1）。其分子链为线性长链结构，主链上无规分布着—C—O—和—C—C—O—结构单元，端基为—C—C—OH。

2 用于POM改性的功能高分子

功能高分子是指分子链含有特殊官能团或本身具有特殊性能的聚合物（如导电高分子材料、医用高分子材料、高吸水性树脂、功能弹性体、高性能工程塑料等）。国内外研究报道的适于改善POM韧性及耐低温性的功能高分子包括TPU，PLA，ACE，PEO，POE等，在这些功能高分子中，目前研究最广、技术最成熟，已经在POM生产及改性企业商业化生产的主要是POM/TPU复合材料和POM/ACE复合材料。

3 POM/功能高分子复合材料的研究进展

3.1 TPU增韧改性POM

Gao Xiaoling等［13］以TPU为增韧剂，制备了POM/TPU共混物，当w（TPU）为40%时，POM/TPU共混物的简支梁缺口冲击强度为26 kJ/m2，加入质量分数为5%的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）（SEBS-g-MA）作为相容剂， POM/TPU共混物的冲击强度达50 kJ/m2，呈现出明显的“超韧”现象。这是由于SEBS-g-MA分子链中SEBS软段与TPU分子有良好的相容性，马来酸酐开环后的羧基与POM分子端羟基可以形成酯键，提高了POM与TPU的相容性。添加相容剂后，共混物中TPU橡胶粒子和POM基体结合更为紧密，共混物中POM晶相粒径变小、晶粒数目增加［13］。

Liu Yuan等［14］采用TPU弹性体包覆三聚氰胺磷酸盐阻燃剂，制备了具有聚氨酯外壳结构的包覆阻燃母粒，利用阻燃母粒制备了具有良好力学性能的阻燃POM。当TPU与三聚氰胺磷酸盐质量比为35∶65，POM中添加35%（w）阻燃母粒时，阻燃POM的极限氧指数达28%，简支梁缺口冲击强度达6.0 kJ/m2，具有良好的韧性。

Gao Xiaoling等［15］用TPU包覆CaCO3制备了POM/TPU/CaCO3三元复合材料，并研究了随着TPU含量增加出现的脆性-韧性转变现象。这种转变中，TPU的临界含量不仅取决于CaCO3的含量，还与CaCO3的粒径有关。三元复合材料的抗冲击性能一方面与包覆粒子之间的临界距离有关，另一方面受POM晶粒影响。

Tang Weihua等［21］以环氧化多官能团扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物Joncryl ADR 4368为增容剂，研究了POM/TPU共混物，Joncryl ADR 4368的增容原理见图1。研究表明，Joncryl ADR 4368具有良好的增容作用，添加0.5%（w）的Joncryl ADR 4368，可使POM/TPU共混物（质量比为75∶25）的冲击强度提高一倍，拉伸强度和弯曲强度也相应提高；此外，Joncryl ADR 4368可以显著降低TPU橡胶粒子尺寸，增强POM与TPU的界面相互作用［21］。

图1 Joncryl ADR 4368的增容原理Fig.1 Mechanism of compatibilization of Joncryl ADR 4368

3.2 PLA 改性POM

Song Zijian等［22-23］采用熔融共混法制备了POM/PLA共混物，发现PLA的羧基与POM和亚甲基之间可以形成氢键，并解释了共混物中两种成分的混溶性；其他学者［24-26］研究了POM/PLA共混物的结晶性能，表明共混物的玻璃化转变温度随着组成的变化而发生相应变化；Qiu Jishan［23］等研究了POM/PLA共混物的形态，当两者质量比为50∶50时，共混物的形态呈现连续的互穿网络结构。

Boonlertsamut等［27-28］采用PLA与POM共混的方法制备了POM基生物复合材料，研究了不同组成的共混物性能上的变化。结果表明，当PLA含量为30 phr时，共混物有很好的力学性能。这是由于POM分子作为均相成核的位点促进了PLA分子的结晶。

3.3 ACE改性POM

Ren Xiancheng等［29］将自制的ACE、抗氧化剂和抗紫外光稳定剂混合到POM基础树脂中，制备了抗紫外光老化的增韧改性POM，采用紫外光辐照的方法加速试样老化，通过黏度法分析该改性材料、POM/TPU共混物、POM的相对分子质量保留率，结果表明，改性试样的相对分子质量保留率明显好于POM/TPU共混物与POM。这是由于ACE对POM的稳定效果好于TPU，且该改性材料在制备过程中添加了UV稳定剂。

Wu Guibo等［30］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及具有紫外光吸收功能的2-羟基-4-（3-甲基丙烯酸氧基-2-羟基）二苯甲酮（BPMA）为单体制备了具有抗UV功能的三元丙烯酸酯弹性体，采用该弹性体对POM进行改性，制备了增韧改性POM，结果表明，含有BPMA的丙烯酸酯弹性体能够显著提高POM的抗UV性能和韧性。

Wang Xiaodong等［31］采用乙烯和甲基丙烯酸为单体，钠离子或锌离子为阳离子配体，制备了丙烯酸酯离聚物，用其对POM进行增韧改性；Zhou Daojun等［32］制备了具有抗UV性能的核壳结构丙烯酸酯弹性体［poly（MMA-BA-BPMA）］，采用该弹性体改性POM，既能够改善POM的韧性，也可以提高POM的抗紫外光性能。

3.4 PEO改性POM

Liu Yongcheng等［33］进行了PEO增韧改性POM研究，首次报道了在POM/PEO共混物中PEO组分的分级结晶行为，研究发现，PEO对POM增韧作用显著，当PEO含量为5%（w）时，POM/PEO的简支梁缺口冲击强度可达10 kJ/m2，POM/PEO共混物的PEO颗粒间距为0.351～0.323 μm，相应颗粒数为0.887×109～3.240×109个/cm3。

Bai Shibing等［34］研究了POM/PEO共混物的结晶行为，采用Fox公式预测了不同PEO含量共混物的玻璃化转变温度，通过扫描电子显微镜研究POM/PEO共混物的形态，发现了互穿球晶的相态结构，该结构有助于提高POM的韧性。因此，可以认为POM与PEO在单体单元和分子链结构上具有相近的结构，可以解释POM与PEO具有热力学相容性和共混物所形成的互穿球晶的相态。

3.5 POE改性POM

Yang Wenqing等［35］采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯（HDPE-g-GMA）作为反应型相容剂，研究了POM，POE，HDPE-g-GMA三元共混体系的力学性能和热性能。结果表明，共混物简支梁缺口冲击强度随弹性体含量的增加呈抛物线趋势，当POE含量为7.5%（w）时，冲击强度最大，为10.81 kJ/m2。这是由于POE以微小的橡胶粒子形式均匀分散在POM基体中，粒子的数量及粒径与POE的含量和相容剂的添加量相关。HDPE-g-GMA能够起到相容剂的作用，一方面是由于其一端的环乙氧基可以与POM的端羟基发生反应，另一方面其主链为聚乙烯长链，与POE弹性体具有很好的相容性（见图2）。

图2 HDPE-g-GMA对POM的反应性增容Fig.2 Reactive compatibilization of HDPE-g-GMA to POM

3.6 ABS改性POM

Das等［39］制备了POM/ABS/黏土纳米复合材料，当ABS含量为25%（w）时，共混物中ABS粒径随黏土含量的增加而逐渐降低，添加ABS能够显著改善复合材料的韧性。这是由于，一方面黏土有效提高了ABS在POM基体中的分散性，另一方面，黏土对POM起到了成核剂的作用，显著提高了POM的结晶温度、改善了晶相结构，从而进一步提高了复合材料的力学性能。

Wacharawichanant等［40］采用马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MA）作为相容剂，研究了POM/ABS共混物。结果表明，ABS含量为10%～30%（w）时，ABS以颗粒形态分散在POM中；含量大于30%（w）时，ABS逐渐形成连续相态；另外，随着PP-g-MA含量的增加，ABS的粒径逐渐降低，是由于PP-g-MA起到了相容剂的作用，其酸酐官能团既可以与POM的端羟基发生反应，同时马来酸酐与ABS有很好的相容性，因而提高了ABS与POM的相容性。

4 结语与展望

虽然近些年国内外学者针对POM改性研究开展了大量的工作，但是采用功能高分子增效提高POM性能的研究主要集中在的TPU，ACE，PEO，POE及ABS等材料及相关相容剂方面。其中，TPU和ACE改性POM的应用最为成熟，其主要原因是TPU和ACE分子含有能够与POM分子反应增容的功能基团，能够与POM分子端基通过化学键结合，从而提高了POM的韧性、耐低温性等。在POM功能化改性的研究工作中，可以广泛选取其他性能优异的工程塑料或特殊结构的功能高分子来拓宽研究思路，如具有特殊结构的聚酯弹性体对POM进行协同改性；另外也可采用聚丙烯等合成树脂改性中的动态硫化技术，以POM作为基体，选择合适的橡胶相和交联剂制备基于POM的热塑性动态硫化弹性体。