ABS树脂热氧分解历程研究

徐永田，毛海林，陈仁辉，宋振彪，陆书来

（1.中国石油ABS技术中心，吉林 吉林 132021；2.中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021；3.吉化辽源化工有限责任公司，吉林 辽源 136200；4.吉林石化公司工程质量监督站，吉林 吉林 132021）

热重分析法是在程序控温条件下测量物质的质量与温度关系的一种技术，广泛应用于聚合物分解特征及热稳定性的研究［1］，具有试样用量少，测试快捷的特点。傅里叶变换红外光谱分析是有机化合物鉴定和结构分析的重要工具，其专属性强，各种基团吸收带信息多，可用于固体、液体和气体的定性、定量分析［2］。聚合物点燃前表面发生热氧分解，一般是其燃烧发生发展的第一阶段，热裂解产物和裂解速度很大程度上决定了聚合物的点燃和燃烧行为［3］。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）的降解反应为复杂反应，受多种因素影响，且各因素的影响又相互制约［4］。了解其低升温速率下热氧分解特征，对阻燃体系设计、材料稳定性、功能性助剂添加等研究有实际意义。本工作应用热重分析法研究ABS树脂在空气气氛、2 ℃/min升温速率条件下的热分解特点，并将得到的热重曲线划分为初期、中期和后期3个阶段，应用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析考察各阶段热解产物的官能团特征，分析ABS树脂的分解历程。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS树脂0215H，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司（简称吉林石化公司）。

1.2 主要仪器

TGA4000型热失重分析仪，Frontier型傅里叶变换红外光谱仪：美国PE公司。

1.3 测试方法

热重分析：空气气氛，流量20 mL/min，准确称取5 mg试样，先升至80 ℃并保持10 min，再以2 ℃/min升至700 ℃，记录试样的质量保持率。

FTIR分析：试样在常温、10 MPa条件下压制成薄片，热分解后的脆性试样用研钵研磨成细粉，波数600～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

从图1可以看出：热重曲线有2个明显的快速下降过程，说明ABS树脂在热氧分解过程中有2个快速质量损失的温度区间。将热重曲线划分为热分解初期、中期及后期3个阶段：100.0～300.0 ℃为热分解初期阶段，ABS树脂质量损失相对缓慢，过程中伴随少量白烟与黑烟，质量损失约6%；300.0～430.0℃为热分解中期阶段，试样快速分解，并生成大量黑烟，质量损失约77%，其中，此阶段ABS树脂总质量损失达到71%，为主要质量损失温度区间，在381.9 ℃附近达到热解速率峰值；430.0～600.0 ℃为热分解后期阶段，是第二个质量损失温度区间，在516.4 ℃处有热解速率峰，有少量黑烟，试样质量损失由77%左右直至几乎完全分解。

图1 ABS树脂的热重及质量损失速率曲线Fig.1 TG and mass loss rate curves of ABS

2.2 FTIR分析

2.2.1 ABS树脂初始状态

ABS树脂主要包含丁二烯、苯乙烯与丙烯腈3种结构单元，组成非常复杂。从图2可以看出：1 602，1 494，1 453 cm-1处为3个较强的吸收峰，为苯环振动特征峰；758，698 cm-1处为2个很强的吸收峰，为苯环—CH面外扭曲变形吸收峰；1 070，1 029 cm-1处为苯环—CH面内扭曲变形吸收峰；3 062，3 027cm-1处为苯环—CH伸缩吸收峰；2 922，2 852 cm-1处对应亚甲基（—CH2—）不对称和对称伸缩振动峰；1 183，1 156 cm-1处对应—CH2—对称和不对称扭曲振动峰；1 638 cm-1处为—C=C—伸缩吸收峰；966 cm-1处为1,4-反式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；846 cm-1处为1,4-顺式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；912 cm-1处为1,2-反式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；2 238 cm-1处为腈基（—C≡N）伸缩吸收峰；1 735 cm-1处为酯羰基（—C=O）伸缩吸收峰，该峰为抗氧剂参与反应俘获自由基的产物峰，在ABS树脂长久放置或进行烘干处理后明显增强。

图2 ABS树脂的FTIRFig.2 FTIR spectra of ABS

2.2.2 ABS树脂热分解初期阶段

从图3可以看出：ABS树脂在此阶段质量损失较为平缓，曲线特征没有明显改变，主要变化为1 638，966 cm-1处双键吸收峰明显减弱，热稳定性较差的聚丁二烯单元双键结构受热最先分解，并伴随抗氧剂抑制氧化降解的反应。质量损失2%与质量损失5%的试样具备一定的韧性，其谱线中1 712，1 651 cm-1处分别为较宽的—C=O伸缩吸收峰。质量损失10%时试样已经呈现明显的硬脆性，谱线中—C=O伸缩吸收峰消失，说明抗氧剂已经失效，不稳定的官能团加速分解。

图3 ABS树脂质量损失2%，5%，10%时的FTIRFig.3 FTIR spectra of ABS at mass loss of 2%，5% and 10%

2.2.3 ABS树脂热分解中期阶段

从图4可以看出：ABS树脂质量损失20%的谱线与质量损失10%谱线基本相同。在质量损失50%时，3 341 cm-1处出现较宽的—NH与—OH缔合产物吸收峰，1 088，1 048 cm-1处出现—C≡N伸缩振动吸收峰，880 cm-1处的吸收峰为苯环发生取代反应的面外扭曲振动峰，此时为试样质量损失速率最大的阶段，有大量黑烟生成。热解产物中主要包含苯系化合物、脂肪烃及腈类化合物，ABS树脂的3种结构单元在此阶段以自由基反应为主相互作用，生成复杂的苯系化合物、脂肪烃类化合物，绝大部分的—C≡N反应生成大分子含氮化合物并释放HCN等小分子有毒气体［5］。

图4 ABS树脂质量损失20%，50%时的FTIRFig.4 FTIR spectra of ABS at mass loss of 20% and 50%

2.2.4 ABS树脂热分解后期阶段

在质量损失曲线第二平台取温度点400 ℃，试样在恒温条件下热解，最终达到质量损失77%时恒重。从图5可以看出：2 238 cm-1处—C≡N吸收峰完全消失，谱图中只有苯基与—CH2—饱和烃吸收峰，说明ABS树脂在400 ℃恒温热解处理后，产物只剩下相对稳定的苯环与饱和烃分子链结构，对产物继续进行升温热解处理，生成苯系化合物、烷烃以及碳氧化物，600 ℃左右质量损失趋近100%（见图1）。

图5 ABS树脂质量损失77%时的FTIRFig.5 FTIR spectra of ABS at mass loss of 77%

3 结论

a）在2 ℃/min的低升温速率条件下，ABS树脂大部分结构在300.0～430.0 ℃热氧分解，质量损失可达到71%，在381.9 ℃附近出现热解速率峰值。

b）ABS树脂开始热解至质量损失6%左右，主要为聚丁二烯单元双键结构的热分解，并伴随着抗氧剂抑制氧化降解的反应。

c）ABS树脂在300.0 ℃附近，绝大部分的—C≡N及相对不稳定的官能团结构在300.0～430.0 ℃快速氧化、分解。

d）ABS树脂在430.0 ℃时质量损失77%左右，剩余成分主要为结构相对稳定的苯环与饱和烃分子链，继续升温，600 ℃左右基本完全分解。