辉光放电质谱法定量测定重掺晶体硅中替位碳含量

刘 红 李朋飞 刘 英 杨复光 刘鹏宇 胡芳菲 赵景鑫

(1.国标(北京)检验认证有限公司，北京，100088；2.陕西有色天宏瑞科硅材料有限责任公司，陕西 榆林 719000；3.国合通用测试评价认证有限公司，北京 100088)

前言

硅中的碳是一种有害杂质，碳的存在会减小硅的晶格参数，降低少数载流子的寿命，使器件的击穿电压大大降低，漏电流增加。碳的不均匀分布会导致硅片的条纹，并会导致硼的不均匀分布[1-2]，因此应尽量避免碳杂质的引入。但在晶体硅提纯过程中由于原料、设备等原因经常带入碳，为了有效控制碳含量提高器件成品率[3-4]，碳杂质含量检测尤为重要。

目前硅中碳常用的检测手段有二次离子质谱法(SIMS)[5]、熔化分析法(GFA)[6]、红外吸收光谱法[7-9]，何友琴等用SIMS测定了硅中碳和氧，SIMS属于半定量分析，需要标准样品校准仪器[10-11]，而目前还没有市售的晶体硅标准样品，有些实验室采用离子注入法制备了硅参照样，离子注入设备复杂而且昂贵，一般实验室还不具备该项能力；另由于一次离子溅射源和设备参数对离子产率影响较大，因此获得高灵敏度需要较长时间的调试。红外吸收光谱法测量硅中替位碳方便精确、重复性好，对样品无破坏，但对于重掺后电阻率低于0.1 Ω·cm 的晶体硅样品，杂质的吸收峰淹没于自由载流子的吸收峰中，导致碳的测量无法实现。辉光放电质谱法[12-14]采用固体直接进样、具有灵敏度高、线性范围宽、检测速度快、不受杂质化学形态影响等特点而广泛应用于电子、冶金、航空航天等领域材料的检测。

低温傅里叶变换红外光谱法(LT-FTIR)具有测定速度快、结果重复性好、准确度高等优点，广泛用于单晶硅中碳的测定[7]，并常作为溯源手段。本文利用低温傅里叶红外光谱法对4个参考样中替位碳进行多次测定，每个点多次测定数据稳定后平均值作为该硅片中替位碳的实际含量，用该系列参考样校准辉光放电质谱仪(GDMS)的相对灵敏度因子，从而达到定量测定重掺晶体硅中替位碳的目的。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Nu Astrum辉光放电质谱仪(英国Nu Instruments仪器公司)；CryoSAS低温傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker)；切割磨抛两用台锯切割机(1 280 W，转速23 000 r/min)。

1.2 试剂

硝酸(UP级)，氢氟酸(UP级)，混酸蚀刻液(硝酸：氢氟酸=4∶1)，稀氢氟酸(氢氟酸：水=1∶100)，高纯氩气(≥99.9999%)，压缩空气(0.6 MPa)，高纯氮气(≥99.999%)。

1.3 样品前处理

用区熔法拉制单晶硅棒[15]，在方法和装置固定情况下，熔区长度保持不变。通过测量掺杂曲线可以确定杂质沿晶棒长度方向的浓度分布。沿长度方向将晶棒切成硅片，测量每个硅片的碳含量，然后绘制浓度与熔区长度的分布曲线，见图1。以熔区长度为15 mm的区熔方式，碳的有效分凝系数为0.175，在12倍熔区长度处分别切硅片和硅棒，见图2；硅片(a1、b1、c1、d1)用作LT-FTIR测量碳含量，硅棒(a2、b2、c2、d2)用作GDMS校准仪器的RSF。

图1 碳的轴向含量分布曲线Figure 1 Axial distribution curve of carbon content.

图2 熔区长度测量和晶棒取样位置Figure 2 Measurement of melting zone length and sampling position of crystal bar.

参照样a1、b1、c1、d1，将单晶硅片加工成直径为11 mm、厚为2 mm的双面抛光圆片用于低温红外吸收光谱法测定。

单晶硅棒母材均匀性满足要求前提下，对应低温傅里叶红外用参照样片，分别从4个硅棒取样a2、b2、c2、d2，加工成3 mm×3 mm×25 mm的棒状，用于辉光放电质谱法测定

待测样x：选择重掺Sb的样品x，Sb含量为120 μg/g，用作验证GDMS法准确度和精密度，制成3 mm×3 mm×25 mm的棒状。

样品清洗：用混酸腐蚀样品，至少腐蚀两次，使样品表面除去不少于100 μm的厚度，然后用超纯水冲洗至少3遍，用稀氢氟酸于120 ℃浸泡10 min，然后用去离子水超声清洗10 min，洗干净的硅棒用高压氮气吹扫待测。

1.4 样品测定

通过对放电电压、放电电流、放电气体流量进行优化，得到最佳工作条件，见表1。选择7个可覆盖低、中、高质量数具有代表性的元素对影响信号峰形状、分辨率的Quad Values进行调谐，此时碳信号峰形对称，强度符合检测灵敏度需求，分辨率满足干扰分离要求，见表2。

表1 辉光放电质谱仪工作条件

表2 Quad 参数值

2 结果与讨论

2.1 放电参数

2.1.1 放电电流

考察放电条件对Si放电的影响，随着放电电流的增加，Si的离子化率随之增加，信号强度逐渐加大。当电流增加至2.5 mA后，正负极间Si原子的电离、带电粒子的碰撞、迁移达到稳定状态，带电粒子密度不再有明显波动，在一定范围内电场不足以提供更多的能量满足Si+的二次电离，而长时间过大的电流会导致大量样品离子在放电舱内的沉积，从而降低仪器灵敏度，因此选择放电电流为2.5 mA。

2.1.2 放电电压

辉光放电作为离子源，是在电场作用下带正电离子轰击样品表面，使得样品原子获得能量后脱离样品表面进入等离子体，中性原子扩散进入负辉区离子化，当正负极间电压持续增加时，带电粒子的移动速度增加，在一定程度上会增加放电电流，样品原子获得能量后加快电离，信号强度呈增强趋势，当电压增加到一定阶段，带电粒子密度达到饱和状态，电流不再增加，信号强度不再有明显变化。设定放电电流为2.5 mA，放电电压从1 050 V增加至1 250 V时，Si信号强度从2.3×109cps增加至2.6×109cps，1 250 V以后曲线呈平台状，因此选择放电电压为1 250 V。

2.2 预溅射时间

酸腐蚀清洗很难彻底去除样品表面杂质，开始溅射后C信号强度缓慢下降，当溅射时间持续约35 min 后，C信号强度不再有明显波动，此时可进行采集数据，预溅射时间设置为35 min。

2.3 相对灵敏度因子

用LT-FTIR对单晶硅片a1、b1、c1、d1中替位碳含量分别进行6次测定，取6次结果的平均值作为该样片中替位碳的实际含量WLT，测定结果见表3。

表3 参照样中碳含量

在优化过的工作条件下，用GDMS逐个测定a2、b2、c2、d2中C与Si的离子束比值(IBRC/Si)，每个样品测定6次，取其平均值作为该样品中碳的相对含量WGD(即IBRC/Si)，将WGD作为横坐标，WLT作纵坐标，根据C=IBRC/Si×RSFC/Si，得到标准工作曲线y=ax+b，见图 3。a值即为RSFC/Si。统计4个点所得RSF精密度，相对标准偏差RSD为7.2%，精密度较好，见图4。

2.4 精密度实验

在优化过的工作条件下，重复测定Si中C，每两次之间将样品退出放电室，然后再重新装入，统计10次测定结果，离子束比值(IBR)与测定时间关系见图5，相对标准偏差RSD为2.9%，仪器稳定性较好，满足方法精密度要求。

图3 离子束比值与参照样中碳含量关系曲线Figure 3 Relation curve between ion beam ratio and carbon content in reference sample.

图4 RSFC/Si与参照样中碳含量关系曲线Figure 4 Relation curve between RSFC/Si and carbon content in reference sample.

图5 碳硅离子束比值与测定时间关系曲线Figure 5 Relation curve between the ratio of carbon-silicon ion beam and the measuring time.

2.5 准确度实验

根据GDMS结果计算原理，计算公式见式(1)：

C=IBRC/Si×RSFC/Si

(1)

式中：C为待测杂质含量，%；

IBRC/Si为杂质与基体信号强度比(IBR=Ic/Isi)；

RSFC/Si为碳的相对灵敏度因子。

在优化过的工作条件下将a2、b2、c2、d2作为未知样进行检测，利用RSFC/Si进行计算，得到碳含量记为Wcal，见表4。与低温红外光谱结果对照相对误差为不大于3.78%，两种方法测定结果一致性较好。

对待测样品进行测定，结果为3.16 μg/g，见表5。二次离子质谱法测得结果为3.04 μg/g，相对标准偏差为3.7%。

表4 辉光放电质谱法测定硅中替位碳结果

表5 样品检测结果

3 结论

辉光放电质谱法灵敏度高、检出限低、测定速度快、不受单晶硅片中重掺元素的影响，通过LT-FTIR定量测定参照样，校准GDMS的RSF，得到GDMS的定量结果，与红外光谱法和二次离子质谱法对照，相对误差<5%，结果一致性较好，是重掺单晶硅片中痕量替位碳测定的理想方法，对重掺晶体硅的质量控制具有重要意义。