磺化型固体酸在生物柴油合成中的应用

张秋云，李伟华，程劲松，张玉涛*

(1.安顺学院化学化工学院，贵州 安顺 561000；2.安顺学院贵州省土壤污染控制与修复工程技术中心，贵州 安顺 561000)

生物柴油作为一种能有效替代化石能源的可再生燃料，具有生物可降解、环保无毒、润滑性能好等优点。目前，生物柴油的合成一般是通过均相酸碱催化酯化、酯交换反应，但均相酸碱催化剂的使用普遍存在着易流失、不易回收、反应条件苛刻、腐蚀设备等问题，不符合绿色化学的要求[1-2]。固体酸催化剂具有较高稳定性、易回收再生、腐蚀性小、环境友好等优点[3]。其中磺化型固体酸具有高的酸强度、高比表面积、大的孔道结构等优点，被广泛用于各种有机转化反应，如酯化反应、傅克烷基化反应等。本文就近年来常见的6类磺化型固体酸在合成生物柴油方面的应用进行了综述，分析了各类磺化型固体酸的特性及催化行为，并对其磺化型固体酸未来发展的方向进行了展望。

1 生物质基磺化型固体酸

生物质为原料制备磺化型固体酸受到了广泛的关注。由于生物质结构、成分较为复杂，一般需要将生物质先经过炭化处理，再磺化引入—SO3H基团，得到与硫酸酸性相当的生物质基磺化型固体酸。目前，对于不同的生物质原料，根据其炭化过程的不同，主要有热解炭化-磺化法、硫酸炭化-磺化法、水热炭化-磺化法、热解炭化-氧化-磺化法等制备方法。Sun等[4]以蔗糖为原料，通过硬模板法制备了有序介孔碳SO3H—OMC固体酸，其—SO3H含量达2.32 mmol/g，此时催化活性最佳，优异的活性还归结为催化剂中二维六角结构及疏水的表面。

棕榈籽饼、红麻籽饼、稻壳、玉米芯等也被用作原材料，通过炭化-磺化制备生物质基磺化型固体酸。Akinfalabi等[5]以红麻籽饼为原料，制备了SO3H-KSC固体酸。该固体酸呈现为无定形结构，且拥有高的酸密度，在酯化反应中展现高的催化活性。Akhabue 等[6]都以玉米芯为原料，制备了生物质基磺化型固体酸，在催化合成生物柴油反应中均表现优异的催化活性。

随着研究的深入，人们尝试使用各种工业、农业上成本低廉的废料来制备磺化型固体酸，如生物炭、牛粪、茶叶废料、废纸等。Rashid等[8]用茶叶废料制备得到磺化废茶焦(STW)催化剂，并测得酸密度为31 μmol/g，高于未磺化的茶叶废料(16 μmol/g)，且具有介孔结构及高比表面积(122 m2/g)，催化酯化反应可获得97%的转化率。Li等[9]以生物炭与4-氯苯磺酸为原料，采用一锅磺化法制备了磺化生物炭固体酸(见图1)，实验表明，该催化剂具有较好的疏水性，水接触角大于110°，且—SO3H含量为1.0 mmol/g，催化酯化反应产率达93%，高于磺化的Amberlyst-15(86.7%)。

图1 一锅磺化法制备磺化生物炭固体酸催化剂[9]

Araujo等[11]将生物质残留物部分炭化，随后磺化得到CAS400-25/120固体酸，在催化油酸的酯化反应中，其转化率达93%；催化剂重复4次后，测得催化剂中—SO3H含量由第1次的0.72mmol/g减少到第4次的0.36 mmol/g，表明—SO3H在反应过程中部分流失。具体关于生物质基磺化型固体酸的应用概况见表1。由表1可知，生物质基磺化型固体酸在催化合成生物柴油中具有好的活性，且原料来源广泛，价格低廉，但存在稳定性较差，活性基团易流失，催化合成生物柴油所需反应时间较长。为此，未来生物质基磺化型固体酸的发展应探索更多低成本、高稳定性的生物质原材料用于催化剂的制备，以降低生产成本、改善反应条件。

表1 用于催化制备生物柴油的生物质基磺化型固体酸催化剂概况

2 碳基磺化型固体酸

用对甲苯磺酸、硫酸、氯磺酸等磺化的纳米碳管、石墨烯、活性炭、有序介孔碳等载体得到的碳基磺化型固体酸具有化学稳定性、表面疏水性及结构多样性，在生物柴油合成方面应用较多。Wang等[14]以聚苯乙烯为模板、对甲苯磺酸作为碳前驱体及—SO3H基团的来源，制备了磺化单分散空心碳/硅球(HS/C—SO3H)，经测定，HS/C—SO3H中—SO3H含量为1.12 mmol/g，且具有内、外表面相连的薄介孔壳体，改善了反应过程中的传质过程，提高了催化活性。Guan等[15]制备了磺化多壁碳纳米管(S-MWCNTs)，并用于酯交换反应合成生物柴油。结果表明，S-MWCNTs具有多环矩阵结构且拥有高的酸强度，催化酯交换反应转化率能达97.8%。dos Santos等[16]也研究制备高活性及稳定性的磺化还原石墨烯(rGO—SO3H)，可归结为rGO—SO3H中高含量—SO3H链接在rGO表面，且催化剂独特的二维结构，较好的避免了—SO3H的流失。

Gao等[17]通过协同自组装法制备了表面疏水且具有六角结构的有序介孔碳(OMCs)，并对其磺化得到S-OMCs固体酸，见图2。

图2 有序介孔碳(OMCs)的磺化反应[17]

研究表明，催化剂高的酸密度及疏水表面使其具有高的活性，且S-OMCs重复使用9次，转化率仍高于90%。具体关于碳基磺化型固体酸的应用概况见表2。由表2可知，碳基磺化型固体酸在催化合成生物柴油中均具有优异的催化活性，但存在反应条件苛刻(如反应时间长，温度要求高等问题)，且存在磺酸基团与载体结合不牢固，催化剂稳定性较差。因此，碳基磺化型固体酸应从设计催化剂特定结构出发，优化制备方法，以期得到高稳定的催化材料。

表2 用于催化制备生物柴油的碳基磺化型固体酸催化剂概况

3 聚合物基磺化型固体酸

聚合物由于具有稳定性高、腐蚀性低、易化学修饰等特点，是一种理想的磺化型催化剂的基体材料。Chang等[20]通过C—H硼化和Suzuki偶联反应制备了聚苯乙烯负载的氟烷基磺酸固体酸催化剂，并用于酯化反应合成生物柴油，其产率可达100%，催化剂重复使用10次，产率仍高于80%。Pan等[21]以经修饰的介孔二乙烯基苯(PD-CH2-En)为载体，对其链接多个磺酸基团，制备了多磺酸功能化介孔聚合物催化剂PD-En-SO3H(图3)。最优条件下酯化反应转化率为96%，高活性归结为PD-En-SO3H中存在的介孔结构、高的比表面积(369.00 m2/g)及高的酸密度(1.98 mmol/g)。

图3 PD-En—SO3H催化剂合成示意[21]

Varyambath等[22]以芘、蒽和萘作为单体，通过傅克烷基化反应和交联反应制备了多孔聚微球，并对其进行磺化，得到磺酸功能化的异相固体酸。经测定，该催化剂的硫含量为2.54 mmol/g、酸量为2.65 mmol/g，比表面积为350 m2/g，在催化肉豆蔻酸与甲醇的酯化反应中，转化率高达97%，重复使用性实验和热过滤实验表明，该催化剂能有效重复使用5次(转化率仍为95%)，且没有检测到功能化基团浸渍到反应体系中。Song等[23]制备了形貌可控的磺酸化中空聚合物微球固体酸，经表征，该固体酸的表面酸度可达3.13 mmol/g，催化椰子油酯交换反应，其产率达95%，重复使用5次产率仍达85%。

聚合物基磺化型固体酸虽有高活性，但也存在聚合物中孔径分布不均，热稳定性低于无机固体酸等缺点，因此，未来聚合物基磺化型固体酸应进一步优化制备方法，改善孔径分布，以期获得热稳定性高的固体酸催化剂。

4 金属氧化物及复合物类磺化型固体酸

金属氧化物及复合物(如SiO2、ZrO2、NiO、磷酸锆等)由于具有高的热稳定性、独特的结构(如层状结构等)，使其可以当作载体材料锚定功能基团(如—SO3H基)。Zhou等[24]设计制备了磺化的α-磷酸锆(SO3H@ZrP)单层纳米片状固体酸，在催化油酸的酯化反应中能够均匀分散于反应体系，表现异相催化行为。Gupta等[25]使用HClSO3对ZrO2进行改性，制备得到磺化的固体超强酸(HClSO3-ZrO2)，在催化酯化反应中转化率达91.5%，经比较，相同反应条件下，HClSO3-ZrO2催化酯化反应的转化率比Ambetlyst-15高7.2倍。Huang等[26]将碱土金属Sr引入三氧化二铁中，随后硫酸基团被接枝到Sr-Fe复合氧化物，以改善表面的Sr阳离子和相邻的氧阴离子之间电荷分离效果，同时Cl-被共价配位到催化剂上，得到高活性的硫酸盐/氯化Sr-Fe复合氧化物固体酸，且催化剂循环使用20次仍表现较高活性。

5 MOFs基磺化型固体酸

金属有机框架(MOFs)是新兴的一类多孔有机、无机杂化晶体，具有高比表面积、成分可调、多孔等优点，在催化领域应用较广[27]。近年来，通过MOFs(如MIL-101等)中的芳基连接基引入—SO3H基团，从而制备出酸性较强的固体酸。Zang等[28]制备了磺酸功能化的MIL-101催化剂(S-MIL-101)，经测定，S-MIL-101具有高的比表面积(1 842 m2/g)和高的酸密度(1.8 mmol/g)，且催化剂重复使用5次，乙酸己酯的产率无明显下降。Hasan等[29]以2-磺酸对苯二甲酸单钠盐为磺化剂，制备了磺化的MIL-101(Cr)固体酸，并用于油酸与甲醇的酯化反应，在微波辅助下，反应20 min后油酸甲酯产率为93%。同样，Desidery等[30]也以2-磺酸对苯二甲酸单钠盐为磺化剂，通过一锅水热法合成含水磺化的UiO66催化剂(UiO66—SO3H(100))，—SO3H基团的量高达2.8 mol/mol(催化剂)，在催化乙酰丙酸和乙醇的酯化反应中，其产率为87%。

6 煤炭基磺化型固体酸

煤炭是分布最广阔的化石资源。煤炭中的大苯环及及衍生物等有机分子上通常连接有烷基侧链及—COOH、—OH等官能团，在催化反应中有利于与反应物的良好接触。同时，煤炭中含有的—O—、—CH—等桥键使碳骨架更加灵活，有利于煤炭的功能化[31]。王春艳等[31]以神木煤为原料制备煤基固体酸，并用于棕榈油脱酸、脱臭馏出物的甲酯化反应。研究发现，该煤基固体酸催化活性高于浓硫酸，在最优工艺条件下，酯化率可达94.7%。未来煤炭基磺化型固体酸应从优化制备条件参数和合成方法出发以期获得更高稳定性的催化剂。

7 结 语

磺化型固体酸催化剂具有高酸密度、高催化活性、热稳定性好和高比表面积，有利于催化酯化、酯交换反应合成生物柴油。它既能克服一般固体催化剂催化活性不高、传质助力大等缺点，又能避免了均相催化剂难回收再利用、污染环境的问题，符合绿色化工工艺的要求。

从已报道的磺化型固体酸来看，需要进一步改进地方有以下几点：1)虽部分磺化型固体酸存在疏水表面，但亲水的—SO3H基团还是易吸附反应过程中产生的水，导致酸性降低，因此，应设计引入特定的官能团保护—SO3H基团，及开发具有合适孔道结构的磺化型固体酸，提高其稳定性；2)磺化型聚合物固体酸孔径分布不均，且热稳定性低于无机固体酸，应注重聚合物结构的设计、改性及优化合成方法；3)部分磺化型固体酸—SO3H基团与载体间结合不牢固，反应中活性组分易流失，因此，未来需从改善载体的表面性质、增强—SO3H基团与载体间的相互作用力出发，提高功能化基团的稳定性；4)合适载体及合理磺化方法的选择对于获得低成本、催化活性高、稳定性好的磺化型固体酸至关重要，因此，未来应探索更多成本低廉的工、农业废料作为磺化型固体酸制备的原料。