咪唑啉缓蚀剂在1 mol/L盐酸中对20#碳钢的缓蚀作用

王子恒，朱雨晴，余洪洋，程振锋，肖作安，占丹*

(1.湖北文理学院纯电动汽车动力系统设计与测试湖北省重点实验室，湖北 襄阳 441053；2.湖北文理学院食品科学技术学院·化学工程学院，湖北 襄阳 441053)

我国每年有10%～20%的钢材因腐蚀而报废，经济损失占到国民经济总值的2%～4%[1]。为了延长材料和设备的使用时间，通常在腐蚀介质中对金属基材进行防腐蚀处理。如：改变材料的结构和组成[2-3]；在金属基材表面覆盖保护层[4-6]；电化学保护[7-8]和添加缓蚀剂[9-11]等。其中，添加缓蚀剂技术具有操作简单、成本低廉、防腐效果好、能耗低、绿色环保等优点被广泛应用。常用的酸洗缓蚀剂中咪唑类化合物毒性低、缓蚀性能优良，具有较好的开发价值和应用前景。

本文报道了咪唑啉在1 mol/L HCl中在20#碳钢表面上的吸附及缓蚀作用，以期为化工企业酸洗的腐蚀防护提供一些理论依据。

1 实 验

1.1 材料与试剂

试样为20#碳钢，其组成(质量分数)为：C 0.17～0.23，Mn 0.35～0.65，Ni ≤0.30，Cr ≤0.15，Cu ≤0.25，Si 0.17～0.37，S ≤0.035，P ≤0.035，其余为Fe。咪唑啉(96%)，山东优索化工科技有限公司；盐酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂。

1.2 实验方法

将50 mm×25 mm×2 mm的试片用砂纸(200—400—800—1200—2000)逐级打磨至镜面，用蒸馏水冲洗，放入无水C2H5OH中超声震荡10 min，再放入真空干燥箱80 ℃烘20 min，取出，称量，记录质量W0，将其悬挂浸没于不同浓度咪唑啉的1.0 mol/L HCl中，进行平行挂片，在HH-600型恒温水浴箱中恒温10 h后取出试片，清洗，烘干，称量，记录质量W1，按式(1)计算平行试片的平均腐蚀速率(CR)

(1)

式中：S为20#碳钢的表面积，t为浸泡时间。

缓蚀率IE和表面覆盖度(θ)分别按式(2)和式(3)计算：

(2)

(3)

式中：CR0为未加缓蚀剂的腐蚀速率；CR1为加缓蚀剂的腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 咪唑啉对20#碳钢的缓蚀作用

表1为不同温度下咪唑啉缓蚀剂在1 mol/L HCl中对20#碳钢的腐蚀速率、表面覆盖程度和缓蚀率数据，由腐蚀速率对咪唑啉质量浓度作图，得到图1。

表1 不同温度下浓度咪唑啉缓蚀剂在1 mol/L HCl中对20#碳钢腐蚀参数

图1 不同温度下20#碳钢在1 mol/L HCl中腐蚀速率与咪唑啉质量浓度的关系

从图1可以看出，当添加咪唑啉缓蚀剂后，20#碳钢的腐蚀速率显著降低，随着咪唑啉缓蚀剂的质量浓度增加，腐蚀速率也逐渐降低，当咪唑啉的质量浓度达到60 mg/L时，腐蚀速率随着咪唑啉的质量浓度增大变化不明显，这表明咪唑啉分子已经20#碳钢表面形成了比较完整的吸附膜。从图1还可看出，在全部的浓度范围内，随着温度上升，腐蚀速率增加。其原因可能是：一方面，温度上升，溶液中氢离子的运动加快，导致腐蚀能力增强；另一方面，随着温度的上升缓蚀剂在溶液中的溶解度增大，缓蚀剂在金属表面的覆盖度降低，导致部分位点暴漏在盐酸体系中，从而导致金属的腐蚀速率上升[12]。

缓蚀剂在基材上吸附时存在一个动态平衡，缓蚀剂的浓度、腐蚀介质的浓度和温度等都会对吸脱附平衡产生影响。

从图1可以看出，在咪唑啉质量浓度小于60 mg/L时，随着温度的上升，缓蚀剂分子的吸附能力会减弱，导致更多的基材活性位点暴露在酸腐蚀介质中，从而导致腐蚀速率增加；在咪唑啉质量浓度大于60 mg/L时，腐蚀速率随着温度的升高变化并不明显，表明咪唑啉缓蚀剂的浓度增加可以促使吸脱附平衡向右移动，对缓蚀剂的吸附起到积极作用，但效果不明显。从成本和效果的角度综合考虑，本实验中咪唑啉的添加量以60 mg/L为宜。

2.2 咪唑啉在20#碳钢表面的吸附模型

为了进一步研究咪唑啉在20#碳钢表面的吸附行为，采用腐蚀失重数据分别对Langmuir等温模型(式(4))和Freundich等温模型(式(5))进行了拟合，结果见表2。

表2 腐蚀失重数据Langmuir等温模型和Freundlich等温模型拟合线性相关系数

(4)

(5)

其中，Kads为吸附平衡常数，C为咪唑啉质量浓度，θ为表面覆盖度。

从表2可以看出，Freundlich模型的相关系数并不理想，Langmuir模型的相关系数几乎接近于1，说明咪唑啉在20#碳钢表面的吸附更符合Langmuir吸附方程，也就是说，咪唑啉在20#碳钢表面的吸附是单分子层的，咪唑啉环上含有氮原子和双键，氮原子的孤对电子和碳氮双键可以给出电子与铁原子的d空轨道配位，促使缓蚀剂分子形成致密的吸附膜，可以阻碍盐酸对20#碳钢的腐蚀，起到了很好的缓蚀作用。

采用c/θ对c作图得到图2，吸附平衡常数可以从拟合直线的截距计算得到，见表3。

图2 不同温度下1 mol/L HCl中c/θ-c拟合直线

表3 c/θ-c拟合直线后的参数

由表3可以看出，Kads的数值比较大，表明咪唑啉分子在20#碳钢表面形成的吸附膜比较稳定，能起到优良的缓蚀作用。但是Kads随着温度的上升而下降，说明温度的上升对咪唑啉分子在20#碳钢表面的吸附是不利的，因此，实际操作过程中在常温下进行为宜。

2.3 吸附热力学参数

通过范特霍夫(式(6))方程来进行计算吸附热。

(6)

以lnKads对1/T作图，根据其拟合曲线的斜率就可以计算出ΔHads。

图3 lnKads-1/T直线

再将表3中由c/θ对c作图求出的吸附平衡常数代入(7)和(8)式，分别求出不同温度下的ΔGads，ΔSads。

(7)

(8)

式中：ΔHads为吸附热；R为气体常数；T为热力学温度55.5为溶液中水的浓度值。

从表4可知，在实验温度范围内，ΔGads小于零，表明咪唑啉分子在20#碳钢表面的的吸附是一个自发过程[13]；ΔHads为负值，表明该吸附过程是一个放热过程，腐蚀介质体系的温度上升不利于吸附过程的发生；ΔSads小于零，表明咪唑啉在碳钢表面的吸附过程使整个体系转化为一个更加有序的过程。通常认为，ΔG在约为-20 kJ/mol时，缓蚀剂分子通过静电作用吸附在金属表面，属于物理吸附；ΔG在约为-40 kJ/mol时，缓蚀剂分子通过孤对电子和金属空轨道结合形成配位化合物的方式吸附于金属表面，属于化学吸附[14]。可见，咪唑啉缓蚀剂在20#碳钢表面的吸附过程同时存在化学吸附和物理吸附。

表4 在1 mol/L HCl中咪唑啉在20#碳钢表面的吸附热力学参数

3 结 论

a.采用失重法对咪唑啉在1 mol/L HCl中的缓蚀性能进行了评价。结果表明，咪唑啉缓蚀剂对20#碳钢具有很好的缓蚀作用。随着缓蚀剂浓度的增加缓蚀率也增加，当缓蚀剂质量浓度达到60 mg/L时，最大缓蚀率为97.5%。

b.咪唑啉缓蚀剂在20#碳钢表面吸附是放热过程，随着腐蚀介质温度的上升，缓蚀剂分子在20#碳钢表面的吸附能力会减弱。

c.咪唑啉分子在20#碳钢表面的吸附符合Langmuir等温模型，是单分子层吸附，其吸附过程同时存在化学吸附和物理吸附过程。