黄铁矿负载钨酸铋光催化降解气态苯

徐良龙, 张梦洁, 张秋月, 朱梦钰, 朱承驻

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009)

近年来,铋系光催化剂材料被广泛研究[1-2],其中Bi2WO6受到了大量关注[3-4]。Bi2WO6是一种新型的可见光催化材料,其禁带宽度(约2.7 eV)相对于TiO2(约3.2 eV)[5-6]较窄,对可见光有一定的响应,且无毒、无害、稳定[7],然而,纯Bi2WO6在光催化降解过程中,光生电子和空穴极易再次复合,从而限制了其推广应用[8],因此,提高Bi2WO6的光催化性能具有重要意义。文献[9]采用水热法制备的Bi2WO6/α-Fe2O3复合催化剂,与纯Bi2WO6相比,光催化性能明显增强;文献[10]用C对Bi2WO6进行掺杂改性,结果表明C的掺杂可增强Bi2WO6对可见光的吸收,且C-Bi2WO6具有很好的稳定性和可重用性。

黄铁矿是地壳中分布最广泛的硫化物[11],是一种良好的半导体材料,具有降低电子和空穴复合的概率、廉价易得等优点,因而在光催化领域逐渐受到关注[12]。

本文利用水热法制备了Bi2WO6/FeS2复合光催化剂,并对其进行表征,同时探究了黄铁矿负载量、前驱体溶液pH值及催化剂煅烧温度对催化剂降解气态苯活性的影响,并且对光催化降解气态苯的机理进行了探讨。

1 实验与方法

1.1 催化剂的制备

取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O溶于15 mL 2 mol/L的HNO3溶液中,在搅拌的过程中将所称取的黄铁矿加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中,形成A液。取0.825 g NaWO4·2H2O溶解于10 mL的去离子水中,得到B液。磁力搅拌下,将B液缓慢地加入到A液中,之后将溶液pH值调节至某一定值,得到前驱体溶液;再连续搅拌30 min后将溶液加入50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中于180 ℃下保持24 h;然后取出冷却至室温,经数次离心和洗涤后,于80 ℃下烘干;最后在不同温度下进行煅烧,得到催化剂。

1.2 样品表征

催化剂红外光谱测试采用德国Bruker Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR);催化剂X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)表征采用D/Max-RB型衍射仪;催化剂电镜图谱分析采用Hitachi S-4800N型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM);催化剂漫反射光谱分析采用Thermo Evolution 220型UV-Vis漫反射光谱仪(diffuse reflectance spectroscopy,DRS);催化剂BET比表面积和孔径分析采用美国康塔 NOVA 3000e型比表面积分析仪。

1.3 催化剂光催化性能测试

每次实验前取0.5 g催化剂均匀铺在石英玻璃反应器(容积约为192.2 mL)中并密封,之后用微量注射器将气态苯注入反应器中,其中苯的初始质量浓度为100 mg/m3。光反应前,将反应器置于黑暗环境中,40 min后达到吸附平衡,然后打开365 nm紫外灯(8 W)每隔20 min取1次样,直至光照140 min后停止光催化实验。苯的质量浓度由气相色谱仪测定。苯的降解率(η)、单位质量催化剂所能降解苯的质量(w)和矿化率(M)的计算公式为:

(1)

(2)

(3)

其中:ρ0、ρt分别为气态苯初始质量浓度、某一时刻质量浓度;ρ(CO2)为某一时刻CO2的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂最佳制备条件

不同条件制备的复合催化剂对苯活性的影响如图1所示。由图1a可知,不同负载量制备的复合催化剂对苯的降解率均比纯黄铁矿(约40.5%)和纯钨酸铋(约31.5%)高。并且随着黄铁矿负载量的增加,苯的降解率呈现先上升后降低的趋势。

图1 复合催化剂制备的不同条件对光催化降解苯的影响

当n(Bi2WO6)∶n(FeS2)=1.0∶1.0时,苯降解率达66%。

由图1b可知,前驱体溶液为酸性和中性条件下制备的复合催化剂催化活性比碱性条件下的高,其中在pH=3时最好,这与文献[13]得到的结果相似,这是由于在酸性条件下所制备的Bi2WO6具有较高的比表面积。

由图1c可知,当煅烧温度从250 ℃增加到350 ℃时,复合催化剂降解苯的效率也随之增加,煅烧温度进一步提高却会导致其活性降低。文献[14]研究结果表明,Bi2WO6经350 ℃煅烧会具有更好的催化活性,本文结果与该结果一致。

综上所述,当n(Bi2WO6)∶n(FeS2)=1.0∶1.0,煅烧温度为350 ℃,前驱体溶液pH=3时,所制备的复合催化剂具有较高的光催化活性,在365 nm紫外光下,光照140 min后对初始质量浓度为100 mg/m3苯的降解率可达66%,单位质量催化剂所能降解苯的质量为0.025 mg/g,以下均采用该条件下制备的复合催化剂。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD分析

不同条件制备的复合催化剂XRD图谱如图2所示。

图2 不同条件制备的复合催化剂XRD图

由图2a可知,2θ为28.3°、32.8°、47.0°、55.6°、58.4°等处的衍射峰与正交晶系的Bi2WO6标准图谱(JCPDS 39-0256)一致。与纯Bi2WO6相比,复合催化剂中Bi2WO6的衍射峰强度均低于纯Bi2WO6,说明FeS2的负载会影响Bi2WO6晶体的生长。由于FeS2衍射峰强度较弱,因而未发现FeS2的存在。

由图2b可知,当pH值为3、5、7、9时,复合催化剂中Bi2WO6的衍射峰位置与纯Bi2WO6基本一致,晶型完整,其中pH=9衍射峰最强。当pH=11时,复合催化剂中Bi2WO6的衍射峰位置发生偏移,转变成另一种物相Bi3.84W0.16O6.24(JCPDS 43-0447),说明强碱环境会影响Bi2WO6晶型的生长发育。

由图2c可知:当煅烧温度从250 ℃增加到450 ℃时,Bi2WO6的衍射峰强度逐渐增强,继续升高温度则逐渐减弱;当煅烧温度达到550 ℃时,出现了赤铁矿的衍射峰。文献[15]对黄铁矿在空气中进行了热处理,结果表明,当温度超过450 ℃时,黄铁矿消失,赤铁矿是唯一的加热产物。

2.2.2 FTIR分析

不同催化剂的红外光谱如图3所示。

图3 Bi2WO6、FeS2及Bi2WO6/FeS2的红外光谱图

由图3可知:所有样品在3 455、1 637 cm-1附近均有吸收峰,其中3 445 cm-1对应催化剂表面羟基的伸缩振动峰,1 637 cm-1处附近的吸收峰对应游离水的H—O—H弯曲振动峰;614、728 cm-1分别对应Bi—O和W—O的伸缩振动峰,1 109、1 160 cm-1附近的小双峰对应Fe=S;1 380 cm-1处附近的吸收峰是N—O弯曲振动峰,其主要来自HNO3中的NO3-,这是由于NO3-残留在催化剂表面,没有被完全去除。与FeS2和纯Bi2WO6光谱相比,Bi2WO6/FeS2复合催化剂的FTIR光谱表明Bi2WO6与FeS2已经结合。

2.2.3 SEM分析

不同催化剂的SEM照片如图4所示。

从图4可以看出,黄铁矿晶体呈光滑的块状结构,纯Bi2WO6由小型不规则层状结构堆积而成,根据XRD和FTIR结果可以推断在复合催化剂中Bi2WO6包裹在黄铁矿表面。与纯Bi2WO6相比,复合催化剂中Bi2WO6颗粒较为分散,表明加入黄铁矿有助于改善Bi2WO6的团聚现象,增大复合催化剂的比表面积,从而更有利于复合催化剂表面对苯的吸附。

图4 FeS2、纯Bi2WO6及复合催化剂的SEM照片

2.2.4 DRS分析

样品的带隙能量计算公式[16]为:

ahv=A(hv-Eg)m/2

(4)

其中:a为光吸收系数;h为普朗克常数;v为光频率;A为常数;Eg为半导体禁带宽度;m为定值,Bi2WO6为直接半导体,故m取值为1。

FeS2、Bi2WO6及复合催化剂的DRS曲线、禁带宽度计算曲线分别如图5、图6所示。

图5 FeS2、Bi2WO6及复合催化剂的DRS曲线 图6 FeS2、Bi2WO6及复合催化剂的禁带宽度计算曲线

从图5、图6可以看出:纯Bi2WO6在446 nm处有较强的光吸收特性,禁带宽度约为2.7 eV,表明其在可见光区域有一定的响应;而复合催化剂在560 nm处表现出较强的光吸收特性,禁带宽度约为2.2 eV,与纯Bi2WO6相比,复合催化剂有明显的红移,加入黄铁矿很大程度上拓宽了Bi2WO6的可见光响应范围。

2.2.5 BET分析

不同催化剂的BET比表面积和孔径分析结果见表1所列。

表1 不同催化剂的比表面积、总孔隙体积和孔径值

由表1可知:复合催化剂的比表面积为18.96 m2/g,明显高于纯Bi2WO6的14.76 m2/g和FeS2的5.93 m2/g;复合催化剂的总孔隙体积相对于纯Bi2WO6明显增大,平均孔径也有明显减小。催化剂孔径越小、比表面积越大,其表面的活性位点数量也就越多,催化剂的光催化性能越好[17]。

由以上表征结果可知,在黄铁矿负载钨酸铋复合材料中,黄铁矿的加入有效改善了Bi2WO6的团聚现象,增大了复合催化剂的比表面积,拓宽了Bi2WO6的可见光响应范围,进而提高了复合催化剂的光催化性能。

2.3 不同因素对光催化降解苯的影响

不同因素对光催化降解苯的影响如图7所示。

图7 不同因素对复合催化剂降解苯的影响

(1) 苯初始质量浓度的影响。由图7a可知,苯初始质量浓度从50 mg/m3增加到500 mg/m3,苯的降解率相应地降低了约37%。这是由于复合催化剂表面的活性位点数量有限,当苯的初始质量浓度超过最佳质量浓度时,表面所吸附的过量苯会阻碍其对光的吸收,从而降低催化剂的活性[18]。

2.4 矿化率

苯的矿化率随时间的变化如图8所示。用0.5 g复合催化剂在365 nm紫外光下降解初始质量浓度为100 mg/m3的苯,当光照140 min后,苯的矿化率达61.8%。这表明复合催化剂的光催化性能较好,能将大部分苯转化为CO2及H2O。

图8 苯的矿化率随光催化时间变化曲线

3 结 论

本文采用水热法合成了具有良好催化活性的Bi2WO6/FeS2复合催化剂,其最佳制备条件如下:n(Bi2WO6)∶n(FeS2)=1.0∶1.0,煅烧温度为350 ℃,前驱体溶液pH=3。最佳制备条件下的复合催化剂经365 nm紫外光照射140 min后,对100 mg/m3苯的降解率可达66%,单位质量催化剂所能降解苯的质量为0.025 mg/g,矿化率达61.8%。降解反应机理表明,复合催化剂光催化降解苯主要是由Bi2WO6产生的光生电子-空穴对和氧衍生的超氧自由基起主导作用。