柚子皮纤维素对镍的吸附性能研究

王 森, 彭书传, 陈 锐, 郭志强

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009)

近年来,随着经济的发展和人们生活水平的提高,大量的生产和生活污水排入水体,导致重金属污染问题日益加剧,成为当前水资源保护亟需解决的难题。重金属是具有潜在危害的重要污染物,它不能被微生物分解,可在生物体内富集,成为持久污染物,会对生态系统和人类的健康造成很大的损害。如何妥善处理重金属污染废水已成为全世界面临的严重问题。镍被广泛应用于飞机、雷达、钢铁、冶金和电镀等行业,是废水中常见的一种重金属,接触过量的镍会造成人体皮肤炎症、系统紊乱、生育能力降低、畸形、肝脏损伤等病症,严重的甚至会引发癌症。因此,含镍废水在排放之前必须进行处理以降低对生态和人类的损害。常用的去除水体中重金属的方法有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、混凝法和吸附法等。其中吸附法具有方法简单、去除效率高和成本较低等优点,被广泛应用。近年来国内外学者采用吸附法研究了很多种材料对重金属镍的去除性能,如改性的活性炭[1]、沸石纤维膜[2]、二氧化锰[3]、羟基磷灰石复合材料[4]、氧化锆[5]、沸石[6]、污泥陶粒[7]、壳聚糖/凹凸棒复合材料[8]等。

近年来,农业废弃物的资源再利用也越来越受到重视。农业废弃物具有多孔三维网状疏松结构,含有大量的有效羟基、羧基等功能基团,可以被加工、改性为去除重金属的高效生物吸附材料[9-12],既能实现对废弃物的资源化利用,又能净化水体,体现了科学发展的观念。柚子皮是一种常见的农业废弃物,能够占到柚子质量的54%～55%[13]。柚子皮主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由葡萄糖组成的一种高分子聚合物,其表面带有大量的含氧功能基团,能够与水中的重金属有很强的螯合能力,是一种很好的重金属生物吸附材料[14-16]。但是,天然柚子皮中的纤维素是与半纤维素、木质素紧密地结合在一起的,能够与重金属螯合的功能基团不能充分发挥作用[17]。因此,需要对天然的柚子皮进行改性,提取出能够高效吸附重金属的纤维素，实现对镍的吸附,目前这一研究还很少报道。

本研究将以柚子皮为原料提取纤维素,并讨论pH值、离子强度、接触时间和温度对镍在其上吸附性能的影响。研究结果对含镍废水的治理有一定的借鉴意义。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

本文实验所用的所有化学药品均为分析纯,采购于国药集团化学试剂有限公司。实验所用的柚子采购于安徽省合肥市某超市。实验过程中所用的水均为去离子水。

1.2 柚子皮的预处理

将柚子皮用去离子水反复浸泡、清洗,去除污渍和杂质。将清洗好的柚子皮撕成小块,于鼓风干燥箱中80 ℃干燥24 h,用粉碎机碎成粉末,并过65目筛,得到预处理的柚子皮粉末。

1.3 柚子皮纤维素的提取

将250 mL NaOH-H2O2混合溶液(NaOH质量比为5%,H2O2体积比为2%)倒入500 mL三口烧瓶中,400 r/min机械搅拌下使溶液混合均匀;取10 g处理好的柚子皮粉末缓慢加入到以上溶液中,保持400 r/min机械搅拌,于80 ℃反应4 h;待溶液降至室温后,用去离子水反复清洗至悬浮液为中性,用离心机10 000 r/min离心30 min,得到固体物质;将所得固体物质分散到150 mL去离子水中,倒入500 mL三口烧瓶中,400 r/min机械搅拌,缓慢加入75 mL醋酸-硝酸混合溶液(体积比为10:1),于100 ℃反应30 min,待悬浮液温度降至室温后,用去离子水反复清洗至中性,用离心机10 000 r/min离心30 min,得到固体物质;将所得固体物质于鼓风干燥箱中80 ℃干燥24 h,研磨并过65目筛,得到柚子皮纤维素。

1.4 实验过程

向实验离心管中投加一定量的柚子皮纤维素和所需浓度的NaNO3背景离子溶液,并预平衡24 h,然后加入所需浓度的镍溶液,用最少量的HNO3或NaOH来调节混合液的pH值至规定值。接下来,将悬浮液在设定的温度下振荡平衡48 h,在10 000 r/min的转速下离心30 min,取上清液用原子吸收光谱仪测定镍的含量,根据公式求出柚子皮纤维素的平衡吸附量qe。

qe的计算公式为：

(1)

其中：C0、Ce分别为镍的初始质量浓度和吸附平衡后的质量浓度;V为悬浮液的总体积;m为悬浮液中柚子皮纤维素的质量。

2 结果与讨论

2.1 柚子皮纤维素的傅里叶红外光谱表征

柚子皮纤维素的傅里叶红外光谱表征结果如图1所示。其中：3 404、2 920、1 646、1 425、1 062、890 cm-1左右处的吸收峰是纤维素的特征吸收峰[18-19];3 404 cm-1处出现的强烈的宽吸收峰为纤维素的-OH伸缩振动峰:2 920 cm-1处出现的吸收峰为饱和C-H伸缩振动峰;1 646 cm-1处为纤维素吸收水的弯曲振动峰;1 560 cm-1处为N-H变形振动峰;1 425 cm-1处为CH2弯曲振动峰;1 160 cm-1和1 030 cm-1处为C-O伸缩振动峰;1 062 cm-1处为糖环的骨架振动峰;890 cm-1处为糖苷健的振动峰。

图1 柚子皮纤维素的傅里叶红外光谱

2.2 平衡时间对柚子皮纤维素吸附镍的影响

在pH=6.5、镍初始浓度50 mg/L、吸附剂浓度0.5 g/L、NaNO3溶液浓度0.01 mol/L、温度298 K时,平衡时间对镍在柚子皮纤维素上吸附效果的影响如图2所示。

图2 平衡时间的影响

从图2可以看出，柚子皮纤维素对镍的吸附在前1 h内快速增加,然后逐渐减慢,直至在4 h后吸附容量最高并达到平衡。前期很快的吸附速率可归因于镍在溶液中能够快速地扩散到柚子皮纤维素的外表面;但随着外表面的吸附位点被逐渐占满,吸附速率开始变慢;此时,溶液中镍必须扩散到柚子皮纤维素的内表面才能实现吸附,而这种内部扩散运动是比较缓慢的,导致了后期的吸附速率增加比较缓慢。

总而言之,镍在柚子皮纤维素上的吸附过程是相当快的,4 h足以达到平衡。这一现象表明镍在柚子皮纤维素上的吸附主要归因于化学反应或表面络合,而非物理作用。

为了对镍在柚子皮纤维素的吸附进行动力学研究,对实验结果进行准二级动力学拟合,方程表达式为:

(2)

其中：qt、qe分别为t时刻和吸附平衡后镍在柚子皮纤维素上的吸附量;K为镍在柚子皮纤维素上吸附的准二级速率常数。

准二级动力学拟合曲线如图3所示,可得相关系数为0.999,非常接近1,实验数据拟合得非常好,此模型适用于本文实验。

图3 准二级动力学拟合

2.3 pH值和离子强度对吸附的影响

在镍初始浓度50 mg/L、吸附剂浓度0.5 g/L、温度298 K时,0.001、0.01、0.1 mol/L 3种浓度的NaNO3电解质溶液中镍在柚子皮纤维素上的吸附量随pH值的变化关系如图4所示。

图4 pH和离子强度的影响

从图4可以看出,溶液pH值对镍在柚子皮纤维素上的吸附影响很大。在0.01 mol/L NaNO3电解质溶液中,pH值在2.5～8.5之间,镍的qe值从67 mg/g逐渐增加到82 mg/g,之后随着pH值的增加,qe值维持在较高水平不变。

镍在柚子皮纤维素上的吸附量随着溶液pH值的增加而增加,主要归因于柚子皮纤维素表面电荷的变化以及镍在溶液中形态的改变。在较低pH值时,柚子皮纤维素表面的官能团发生质子化作用,柚子皮纤维素表面呈现出一定的电正性,这些带正电的基团会与溶液中的Ni2+(在低pH值下,镍在溶液中的主要形态)发生静电排斥作用,降低了对镍的吸附效果。当pH值较高时,柚子皮纤维素表面的官能团会进行去质子化作用,进而使得其表面呈现出电负性,并且随着pH值的增加,负电性的基团越来越多,而正电性的基团越来越少,导致柚子皮纤维素的表面电正性逐渐减小,使得柚子皮纤维素与Ni2+的静电排斥效果减弱,并逐渐呈现出电负性增加的趋势,表现为静电吸引效果,显著提高了柚子皮纤维素对镍的吸附效果。此外,在高pH值时柚子皮纤维素表面的官能团更容易发生解离,能够为镍的吸附提供更多的有效位点。

离子强度对镍在柚子皮纤维素上吸附的影响效果同样可以从图4得出。在pH<8.5时,镍在柚子皮纤维素上的吸附随着离子强度的增加而减小,这种现象可以归因为以下几个因素:① 离子强度会影响镍在溶液中的活性,从而影响溶液中镍向柚子皮纤维素表面扩散的能力;② 离子强度可以通过静电作用影响柚子皮纤维素的团聚，离子强度的增加可以降低柚子皮纤维素颗粒之间的静电排斥力,从而使柚子皮纤维素颗粒发生团聚,减少了有效的结合位点,对镍的吸附相应减少;③ 离子强度的增加可以增大柚子皮纤维素和镍周围的双电扩散层的厚度,从而阻碍了镍与柚子皮纤维素表面的接触,降低了吸附效果。

2.4 温度对镍在柚子皮纤维素上吸附的影响

在pH=6.5、吸附剂浓度0.5 g/L、NaNO3溶液浓度0.01 mol/L时,298、318、338 K 3种温度下镍在柚子皮纤维素上的吸附与镍初始浓度的关系如图5所示。

从图5可以看出，随着温度的升高,镍在柚子皮纤维素上的吸附也随之增大,说明温度的提高促进了吸附的进行。这种现象可以归因为以下几点:① 溶液中镍到柚子皮纤维素表面的扩散速率会随着温度的升高而变大,增强了镍在柚子皮纤维素上的吸附效果;② 随着温度的升高,柚子皮纤维素表面官能团的解离效果增强,活性位点增多,空隙增大,提高了镍在柚子皮纤维素上的吸附效果;③ 随着温度的升高镍在溶液中的活性增强,柚子皮纤维素与镍的亲和力增加,促进了镍在柚子皮纤维素上的吸附。

为了更好地解释温度对吸附的影响,采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合,分析吸附在柚子皮纤维素上镍的质量与溶液中未被吸附的镍的浓度之间的关系。

Langmuir模型一般适用于具有有限吸附位点的单分子层吸附过程,并且每个吸附位点都具有相同的活性,相互不干扰,它的线性表达式为:

(3)

其中:Ce为吸附平衡后镍的质量浓度;qe为吸附在单位质量柚子皮纤维素上镍的质量;qmax为最大吸附量;b为与吸附能相关的常数。

Freundlich模型不要求材料表面的位点是均一的,并且单层和多层吸附都适用,它的线性表达式为:

(4)

其中,Ce为吸附平衡后镍的质量浓度;qe为吸附在单位质量柚子皮纤维素上镍的质量;kF为Freundlich吸附系数;n为常数。

镍在柚子皮纤维素上吸附的Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果如图6所示,相关的拟合参数见表1所列。

从表1可以看出,Langmuir模型拟合结果中的相关系数(R2)更接近于1,说明Langmuir模型更适用本实验的拟合。这一结果说明镍在柚子皮纤维素上的吸附主要为单分子层吸附,且柚子皮纤维素的表面是同质均一的,整个吸附过程主要为化学吸附。并且柚子皮纤维素对镍的吸附能力也是有限的,因此Freundlich模型不适用于本实验,而更适用于指数增长的吸附方式。

从表1还可以看出，在3种实验温度下qmax值都大于实际qe值,说明镍在柚子皮纤维素上的吸附是一个单层的、不饱和吸附过程。Langmuir模型中,338 K下的qmax值最大,298 K下的qmax值最小,说明温度对镍在柚子皮纤维素上的吸附起促进作用。

在Langmuir模型中,b的值比较大,说明柚子皮纤维素对镍的亲和能力较强。

在Freundlich模型中,kF的值较大,说明柚子皮纤维素对镍的络合能力较强;1/n的值小于1,说明镍在柚子皮纤维素上的吸附是一个非线性的过程。

2.5 热力学研究

根据吸附等温线数据计算镍在柚子皮纤维素上吸附的热力学参数(ΔH0、ΔS0、ΔG0)。Gibbs自由能(ΔG0)的计算公式如下:

ΔG0=-RTlnK0

(5)

其中:R为摩尔气体常数,R=8.314 J/(mol·K);T为温度;K0为吸附平衡常数。以lnKd和Ce分别作为纵坐标和横坐标拟合一条直线,截距就是lnK0的值。

标准熵变(ΔS0)的计算公式如下:

(6)

标准焓变(ΔH0)的计算公式如下:

ΔH0=ΔG0+TΔS0

(7)

各热力学参数的计算结果见表2所列。

从表2可以看出，各温度下ΔH0的值均为正值,说明镍在柚子皮纤维素上的吸附是吸热的,温度越高吸附越容易进行。这一结果可以归因于以下3个因素:① 溶液中的镍向柚子皮纤维素表面的扩散是一个吸热的过程,温度越高,扩散越快;② 镍在柚子皮纤维素表面进行吸附时,必须使柚子皮表面官能团中的O-H键先断开,而O-H键的断开是需要能量的,是需要吸热的;③ 镍很容易溶解于水中,在水中存在时通常都有一层结合水层,柚子皮纤维素的表面想要接触到镍必须先打破这个结合水层,这个过程也是需要能量提供的,温度越高,提供的能量越多,脱水越容易。

表2 热力学数据

表2中的ΔG0均为负值,且随着温度提高负的数值也增大,说明温度升高促使镍的脱水更容易,并且吸附是自发进行的。

表2中的ΔS0均为正值,说明柚子皮纤维素在吸附镍的过程中内部的结构发生了微小的变化,导致整个体系的无序度增大[20]。

3 结 论

本文以柚子皮为原料制备出了柚子皮纤维素吸附材料,并探究了接触时间、pH值、离子强度和温度对镍在其上吸附性能的影响。研究结果表明：镍在柚子皮纤维素上的吸附速率很快,并满足准二级动力学方程;在低pH值下,镍在柚子皮纤维素上的吸附受pH值和离子强度的影响较大,且吸附随离子强度的增加而减小;在高pH值下,离子强度对镍在柚子皮纤维素上的吸附无影响;Langmuir模型能够很好地拟合吸附等温线,298 K下的qmax值为120 mg/g;温度的升高促进了镍在柚子皮纤维素上的吸附,热力学数据表明这个吸附过程是一个自发吸热过程。