掺杂氯化锂的聚氨酯超细纳米纤维的制备及其空气过滤应用

邵伟力，张雨婷，薛 媛，岳万里，崔 宸，孙 宁，刘 凡,3,4，喻红芹， 徐淑萍

(1.中原工学院纺织服装产业研究院，河南 郑州 451191； 2.中原工学院服装学院，河南 郑州 451191； 3.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001； 4.新乡白鹭投资集团有限公司，河南 新乡 453006)

1 前 言

雾霾已出现在大多数城市，目前全国仅有不到1%的城市空气质量能够符合世界卫生组织关于空气质量的标准[1]。而其中造成雾霾天气的主要组成部分就是细颗粒物，也称PM2.5。PM2.5在空气中所占的比重越大，代表空气质量越差，对人体的健康就会产生越多的危害。目前市场上的防护工具还不足以有效隔离PM2.5[2]。熔喷非织造材料对过滤PM2.5及以上的颗粒物有着明显的效果，是市面上的主流空气净化材料。但它对于直径更小、危害更大的有害颗粒物的过滤并未起到太大作用[3]。纳米纤维因其具有纤维直径小、孔隙率高及长径比大等优点被广泛应用在生产有关空气过滤的产品中[4]。纳米纤维产业化应用的关键是量化制备问题。静电纺丝是一种能够有效、直接、快速、同时可连续制得纳米纤维的一种方法[4]。

YUN等[5]在2007年使用静电纺丝技术纺出平均长度在270～400 nm之间的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜，并将其与目前市面上销售的商业用聚烯烃和玻璃纤维的过滤器类产品进行了对比，证实了该种静电纺丝的纳米纤维膜类产品在空气净化过滤方面的应用性；刘东等[6]采用静电纺丝技术制备出了聚砜(PSU)纳米纤维过滤膜，其特点是平均直径在400～500 nm且比表面积较高；LEUNGI等[7]利用静电纺丝技术生产出一种平均长度为208 nm名为聚氧乙烯的纳米纤维膜，同时还深入研究了例如厚度、纳米纤维膜的堆积密度、气流速度等静电纺丝工艺中的因素对产品过滤性能的影响；李从举等[7]利用静电纺丝技术制备了聚醚砜(PES)纤维膜，并在纤维膜中添加微球，其目的是为了降低过滤压降，通过这种方法研究了纤维与微球复合的方式对其过滤性能的影响。然而截止目前利用静电纺丝技术制备出直径小于100 nm的超细纳米纤维，并将其应用于空气过滤材料比较鲜见。

聚氨酯(PU)纺丝液中添加无机盐氯化锂(LiCl)可以增加溶液的导电率，降低纤维的直径，同时还可以使纤维的相对比表面积增大，使其具有更高的吸附性和较好的过滤性，能够过滤空气中的细小杂质颗粒，从而达到净化空气的目的[7]。本研究利用静电纺丝技术制备掺杂LiCl的超细PU纳米纤维，并对其形貌、结构和性能进行表征。

2 实 验

2.1 实验原料及仪器

实验用材料为挤出级PU，牌号1190A10；分析纯的LiCl和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

实验仪器主要有：自制的静电纺丝中试机；PW-100-515型扫描电子显微镜(SEM)；DDS-307型电导率仪；TSI8130A型自动滤料测试机；RVAV-1型旋转式数字粘度计；XLW-EC-A 型PSRAM层压超薄纤维膜全自动剥离强度测试仪。

2.2 纺丝溶液的配制

取22 g PU颗粒置于60 ℃烘箱中6 h，然后称取其中的4.5 g PU颗粒溶于25.5 g DMF,随后用磁力搅拌器搅拌24 h，得到浓度为15 wt%的纯PU纺丝溶液。

称取4.5、13.5和22.5 mg的LiCl颗粒分别溶于25.5 g的DMF中，搅拌12 h至LiCl完全溶解。再分别称取4.5 g PU颗粒加入LiCl/DMF的混合液中继续搅拌24 h，得到LiCl含量分别为0.1、0.3和0.5 wt%的PU纺丝液。

2.2 PU超细纳米纤维的纺丝条件

采用静电纺丝工艺制备LiCl含量分别为0、0.1、0.3及0.5 wt%四种PU纳米纤维膜，使用23#注射器分别抽取配置好的纺丝液。纺丝条件为：纺丝液流量设为0.2 mL/h，接收距离为180 mm，收卷速度为100 mm/min，电压为20 kV。

2.4 性能测试与表征

使用电导率仪测试纺丝液电导率；使用数字粘度计测试纺丝液粘度。电导率和粘度分别测试五次，取平均值。

采用SEM观察通过静电纺丝技术制得的样品表面形貌并对纤维样品进行表征。测试前，用喷金电流为10 mA的测试条件对PU纳米纤维膜喷金60 s。每个样本中选取50根纤维，使用Adobe Photoshop软件测量直径并计算平均值。

将制得的PU/LiCl纳米纤维膜裁剪成10 cm×10 cm的正方形在FA2004B电子天平上进行克重测试，每个样品测试10次，取平均值。

采用强度测试仪测定纳米纤维摸的断裂强度与断裂伸长率，从而得到强力-伸长曲线。将PU/LiCl纳米纤维膜裁剪成尺寸为5 mm×100 mm的样品后夹持在强度测试仪上，夹持长度为5 mm，拉伸速率为100 mm/min，取20次测量的平均值。

2.5 PU纳米纤维复合窗纱的过滤效率的测定

首先在80目、丝径0.10 mm的镀银尼龙纱网表面覆盖PU/LiCl纳米纤维，将30目的普通玻璃纤维窗纱与其进行超声波复合，得到一种新的复合型窗纱，即PU/LiCl纳米纤维复合窗纱。

将PU/LiCl纳米纤维复合窗纱制成规格为20 cm×20 cm的正方形样品，使用自动滤料测试机对该正方形样品进行过滤性能的测试(NaCl气溶胶颗粒直径为0.3 μm)。每个样品分别在26、32、45及85 L/min气流速度下测试10次，取平均值。

2.6 PU纳米纤维复合窗纱的过滤稳定性分析

为探究PU/LiCl纳米纤维复合窗纱的稳定性及使用寿命，参考GB/T 32610-2016日常防护性口罩技术规范对PU纳米纤维复合窗纱的过滤效率进行测试，通过改变不同的预处理条件，观察窗纱样品的变化。预实现方法为：①将镀银窗纱和玻璃纤维复合窗纱样品置于湿度90%的培养箱中24 h后将样品取出等待样品恢复室温，自然干燥；②将湿度预处理后的样品放入73 ℃真空干燥箱里中24 h，待其温度恢复到室温；③将高温处理后的样品置于低温(-33 ℃)冰箱中24 h，最后待其恢复到室温[9]。

3 结果与讨论

3.1 纺丝溶液性质分析

图1为含有不同浓度的LiCl溶液的电导率和粘度的关系曲线图。从图可见，随LiCl溶液浓度的逐渐增加，PU/LiCl纺丝液的导电率也逐渐增加，这是因为随着LiCl浓度的增加，LiCl在纺丝液中电离出的Li+和Cl-能力增加；而纺丝液的粘度呈先迅速增加后迅速减小的现象，这主要是因为LiCl和PU大分子链中的脲基团中所带的孤对电子醚氧原子产生络合[10]，这就使原本很柔软的链段旋转困难，导致溶液的粘度增大；然而当LiCl浓度增大到占PU质量分数大于0.3%时，LiCl与溶剂的相互作用占主导，反而影响了PU的溶解，使大分子线团收缩，从而导致粘度急剧降低，最终可能导致PU析出。

图1 不同浓度下氯化锂溶液的粘度和电导率Fig.1 Viscosity and conductivity of lithium chloride solutions with different concentrations

3.2 纳米纤维形貌分析

图2为不同含量的LiCl纳米纤维膜的扫描电镜照片。从图可见，纯PU纳米纤维间存在黏连现象，纤维直径较粗，平均直径为247 nm，随着不断加入LiCl，纳米纤维膜表面均匀光滑，纤维直径明显减小，当LiCl含量进一步增至0.3 wt%时，纤维直径最细，平均直径为84 nm，这是因为纺丝溶液的电导率随着LiCl含量的增加而增大，带电液滴所带的电荷密度增强，使纤维劈裂更加完全，同时带电射流所带的静电力在静电场作用下被拉伸得更细。当LiCl的含量进一步增至0.5 wt%时，纳米纤维薄膜的表面仍均匀光滑，但是纤维的直径不再逐渐减小，反呈现上升趋势，这可能是因为当LiCl含量增加到一定量时，影响了PU的溶解性，使大分子链段伸展性降低，从而导致静电丝过程中，PU分子链在射流中拉伸不充分，此现象也与溶液粘度测试结果相一致。此外，LiCl/PU复合纳米纤维能在普通玻璃纤维纱窗表面形成一个均匀的覆盖，这对抵挡小尺度的颗粒物及提高纱窗的过滤效率都有极大优势。

图2 不同LiCl含量的纳米纤维电镜照片 (a) 纯PU； (b) 0.1 wt% LiCl； (c) 0.3 wt% LiCl； (d) 0.5 wt% LiCl； (e)和(f) 0.3 wt% LiCl/PU复合窗纱图Fig.2 Electron microscopic photographs of nanofibers with different LiCl contents (a) pure PU; (b) 0.1 wt% LiCl; (c) 0.3 wt% LiCl; (d) 0.5 wt% LiCl; (e) and (f) 0.3 wt% LiCl/PU composite window screens

3.3 纳米纤维产量分析

图3为相同的走步速度下，不同LiCl含量的PU纳米纤维膜的克重曲线图。从图可见，纯PU纳米纤维膜的克重为2.9578 g/m2时，随着LiCl的加入，PU/LiCl纳米纤维膜的克重逐渐增加，当LiCl含量增至0.3 wt%时，纳米纤维膜克重达到最大值，为4.9716 g/m2；随着LiCl含量继续增大，PU纳米纤维膜的克重又开始减小，当LiCl含量增至0.5wt%时，纳米纤维膜克重减小至3.5834 g/m2，这可能是因为随着LiCl的加入，使得纺丝溶液的电导率增加，针头处溶液形成的泰勒锥所带的电荷量也增加，带电射流所受的电场力增强，一定时间内从喷丝头向外喷出的溶液量就会更多，而且这种射流被拉伸程度更大，纤维直径变细，从而使得单位纺丝产量增加。

图3 不同LiCl含量的纳米纤维膜的克重曲线图Fig.3 Gravimetric weight of nanofiber membranes with different mass fractions

3.4 纳米纤维膜力学性能分析

图4为不同含量下的LiCl/PU纳米纤维膜的拉伸断裂应力-应变曲线图。从图可见，纯PU纳米纤维膜的拉伸变形最大，为219.90%，随着LiCl的加入，纤维膜的拉伸变形减小，当LiCl含量增至0.3 wt%时，纤维膜的应力达到最大，为6.29 MPa，LiCl含量继续增至0.5 wt%时，PU纳米纤维膜的断裂抗力和断裂伸长率达到最小，分别为2.43 MPa和131.07%。这可能是因为随着LiCl的加入，纤维直径减小，单位质量内纳米纤维膜的根数增加，纤维交叉点增加，纤维和纤维间的摩擦力增加，纤维无纺膜强度增加；当LiCl的浓度超过0.3 wt%时，纤维直径变粗，纤维交叉点减小，同时LiCl在整个纺丝液中只起增塑剂的作用，破坏了分子间的作用力，从而导致PU分子间的作用力降低，纤维无纺膜强度减小。

图4 PU纳米纤维膜力学性能图 (a) 应力-应变曲线； (b) 断裂强度分布图； (c) 断裂伸长分布图； (d) 初始模量分布图Fig.4 Test chart of mechanical properties of PU nanofiber membranes (a) stress-strain curve； (b) fracture strength distribution diagram； (c) fracture elongation distribution diagram； (d) initial modulus distribution diagram

3.5 PU纳米纤维复合窗纱过滤性能分析

图5为PU/LiCl纳米纤维复合窗纱的空气过滤效率和阻力随空气流量的改变关系曲线。从图可见，当空气流量有所增多时，过滤效率曲线反而呈下降趋势，但同时过滤阻力曲线却逐步上升，这是因为随着气流的增大，NaCl气溶胶颗粒在空中作无规则移动的能量也在增加，气流在空中穿过纳米纤维滤材所使用的时间会缩短，这就可能导致滤材对颗粒物进行分离和捕获的作用被极大地削弱。本实验以玻璃纤维窗纱为基材制备出PU/LiCl纳米纤维复合窗纱，当纳米纤维膜克重为4.9716 g/m2时透光性良好(如图6所示)。

图5 不同空气流量下的纳米纤维复合窗纱过滤效率和过滤阻力Fig.5 Filtration efficiency and resistance of nanofibre composite window yarn under different air flow rates

图6 PU纳米纤维复合窗纱样品Fig.6 PU nanofiber composite window yarn sample

3.6 纳米纤维复合窗纱过滤性能稳定性分析

图7为PU/LiCl纳米纤维复合窗纱经预处理后的滤阻滤效变化曲线图。从图中可以明显看出，未经高温低温高湿处理的纳米纤维复合窗纱的过滤效率和过滤阻力分别为92.25%和39.2 Pa，将PU/LiCl纳米纤维复合窗纱经高温、低温及湿度预处理后，PU/LiCl纳米纤维复合窗纱的过滤效率和过滤阻力基本不变，原因可能是由于高温处理过程中吸收水分，使得水分及部分残留的溶剂挥发，导致纳米纤维结构变的致密，从而导致其过滤阻力上升。PU/LiCl纳米纤维复合窗纱经过严格的预处理后，其结构依然稳定，气流的阻力变化可忽略不计。由此可见PU/LiCl纳米纤维复合窗纱将会有很大的应用前景。

图7 不同处理条件下的纳米纤维复合窗纱的过滤阻力和过滤效率Fig.7 Filtration resistance and filtration efficiency of nanofibre composite window yarn under different treatment conditions

4 结 论

本研究通过静电纺丝技术制备了PU/LiCl超细纳米纤维，然后和普通玻璃纤维窗纱进行超声波复合，得到纳米纤维防雾霾窗纱，并对其结构和性能进行详细分析，分析结果如下：①当LiCl的含量为0.3 wt%时，通过静电纺丝法制备的纳米纤维的直径最细，为84 nm，其断裂伸长和断裂强度分别为186.01%和 6.29 MPa；②PU纳米纤维复合窗纱在测试条件为：气流速度为32 L/min，NaCl气溶胶颗粒直径为0.3 μm时的过滤效率和过滤阻力分别为94.71%和30.89 Pa，经过高温、高湿、低温处理后的PU纳米纤维复合窗纱的过滤效率和过滤阻力分别为89.65%和45.88 Pa。