磷酸四钙的制备

余 积，朱晓明，刘小玲,3*，孟令旺，寿曦缘

(1.湖北科技学院药学院，湖北 咸宁 437100；2.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100；3.辐射化学与功能材料湖北省重点实验室，湖北 咸宁 437100)

当前制备TTCP的方法主要有固相反应法和湿法反应法。在高温固相反应制备TTCP过程中，需要进行长时间的球磨、粉碎，但也只能有限地提高原料的细度和接触面积，并且操作复杂，能耗太大，设备损耗严重，产物纯度低。湿法反应法[4]是以水溶性钙盐和磷酸盐为原料，在水溶液中首先形成微细的低结晶度羟基磷灰石悬浮液；然后向悬浮液中同时滴加水溶性钙盐和碳酸盐溶液，经过长时间的搅拌、陈化，生成前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物；再经过滤、干燥，高温煅烧，急速降温生成TTCP[5]。在湿法反应制备TTCP过程中，前驱体需要较长时间静置陈化，使得制备过程耗时较长。由于超声波可以产生强烈的“空化”现象，促进化学反应的进行，改善化学反应条件[6]，能有效减小产物的颗粒尺寸，使粒径更加均匀。鉴于此，作者以硝酸钙溶液、磷酸氢二铵溶液、碳酸铵溶液为原料，采用超声法代替传统的湿法反应中的搅拌、陈化，制备TTCP前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物，将前驱体高温煅烧制备产物TTCP，并通过SEM、XRD、FTIR对前驱体和产物结构进行表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸钙、磷酸氢二铵、氨水、碳酸铵、无水乙醇(以上均为分析纯)、溴化钾(光谱纯)，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，自制。

FA2004型电子分析天平，上海良平仪器仪表有限公司；DJ-1型大功率磁力搅拌器、低温恒温槽、超声波信号发生器，上海汉诺仪器有限公司；XH2L-17型箱式电阻炉，郑州鑫涵仪器设备有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，巩义予华仪器有限公司；Merlin型扫描电子显微镜，德国蔡司；XRD-6000 型X-射线衍射仪、Affinity-1型傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津；PHS-25型实验室pH计，上海金迈仪器有限公司。

1.2 超声法制备TTCP前躯体Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物

将一定浓度的硝酸钙溶液滴加到磷酸氢二铵溶液中，形成微细的低结晶度羟基磷灰石悬浮液，控制Ca/P比为1.67，以氨水为缓冲液调节pH值为8～9[7]；然后按整个体系Ca/P比为2.00的比例，向悬浮液中同时滴加硝酸钙溶液和碳酸铵溶液[4]，滴加完后打开超声波发生器(超声功率300 W)，在20 ℃低温恒温槽中超声一定时间，抽滤，滤饼反复洗涤，于100～120 ℃下干燥得到前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物。

反应方程式为：

5Ca(NO3)2+3(NH4)2HPO4+4NH3·H2O

(1)

例2 点P为等腰三角形ABC内的一点，∠BAC=90°.且P到△ABC三个顶点A、B、C距离分别为PA=a=3,PB=b=4,PC=c=5.求△ABC的面积.

(2)

1.3 高温煅烧制备TTCP

将干燥后的前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物压片，于高温马弗炉中以2 ℃·min-1升温至1 300 ℃，保温6 h后取出，在空气中急冷，制得TTCP[5]。

反应方程式为：

3Ca4(PO4)2O+2CO2↑+H2O↑

(3)

1.4 表征

1.4.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

通过场发射扫描电子显微镜观察前驱体的形貌。将样品按1 mg·mL-1的浓度分散在无水乙醇中，超声分散均匀后，将其滴在导电胶粘着的样品台上，喷金10 s×3次。

1.4.2 X-射线衍射(XRD)分析

采用 X-射线衍射仪检测前驱体和产物的物相。电压 30 kV，电流40 mA，Cuκα，扫描角度(2θ)10°～80°。

1.4.3 红外光谱(FTIR)分析

取少量TTCP样品与KBr粉末按照质量比约1∶100混合，用玛瑙研钵研磨，均匀混合后压片，进行红外光谱检测，扫描范围为4 000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 超声时间对前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3粒径的影响(图1)

图1 超声时间对前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3粒径的影响Fig.1 Effect of ultrasonic time on particle size of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

由图1可以看出，随着超声时间的延长，前驱体粒径先增大到1.6 nm后减小到1.1 nm，随后缓慢增大到2.0 nm后趋于稳定，在超声时间为2 h时有最小粒径1.1 nm。

2.2 前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3的SEM分析(图2)

从图2可以看出，前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3颗粒较小，分布均匀，并且有多个颗粒团聚相连在一起形成更大的颗粒。

图2 前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3的SEM照片Fig.2 SEM image of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

2.3 前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3的XRD分析(图3)

从图3可以看出，前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3为无定形态。

图3 前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

2.4 产物TTCP的XRD分析(图4)

从图4可以看出，产物TTCP的衍射峰强度及其位置与JCPDS-25-1137卡片相一致，且未观察到CaO峰，表明制备的TTCP纯度较高。

图4 产物TTCP的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of product TTCP

2.5 产物TTCP的FTIR分析(图5)

图5 产物TTCP的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectrum of product TTCP

3 结论

将一定浓度的硝酸钙溶液滴加到磷酸氢二铵溶液中形成微细的低结晶度羟基磷灰石悬浮液，然后向悬浮液中同时滴加硝酸钙溶液和碳酸铵溶液，经过一定时间的超声，生成前驱体Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物，将其高温煅烧后得到产物TTCP。在超声功率为300 W、温度为20 ℃、超声时间为2 h时能够得到粒径为1.1 nm的前驱体，且高温煅烧后得到的产物TTCP纯度较高。采用超声法不仅解决了传统湿法制备TTCP过程中反应时间过长的问题，而且也使原料混合得更加均匀，降低了煅烧温度。