亚磷酸酯类抗氧剂在热塑性弹性体SBS中的应用及研究现状

李志杰

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳阳 414014)

1 热塑性弹性体SBS的老化行为

苯乙烯系热塑性弹性体，又称苯乙烯系嵌段共聚物(SBCs)，SBCs有线型和星型两种不同的分子结构，其中线型应用较广。与其它热塑性弹性体相比，SBCs具有摩擦系数大、拉伸强度高、永久变形小和加工性能较好等优点[1-2]。常见的SBCs有两种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。SBS分子结构中的聚苯乙烯和聚丁二烯组分使其具有塑料和橡胶的双重特性。作为一种生产成本最低、产量最大的SBCs产品，SBS广泛应用于聚合物改性、沥青改性、工业黏合剂、密封胶和鞋底材料等领域，被誉为“第三代合成橡胶”[3]。

1.1 SBS老化行为

大量的不饱和C=C双键存在于SBS分子结构中，导致SBS具有以下缺陷：在光、氧、水富集的环境中，尤其是在紫外线比较强烈的条件下，SBS会发生黄变、交联、硬化变质等化学反应，致使聚合物产品无法加工，严重影响了SBS的应用[4]。老化行为在聚合物加工、使用过程中不可避免，在SBS的生产加工过程中，抑制其分子结构的化学变化，提高其防老化性能成为了一个重要环节。

研究表明，SBS在受到光、氧、水等因素影响发生老化时，分子结构中不饱和双键消失，出现羟基、羧基、羧基酯基团。苯乙烯嵌段(PS相)被氧化成黄色的醌式结构并导致其性能下降[5]。在充油SBS中，不仅SBS中不饱和双键容易被氧化，填充油本身含有大量的烷烃、环烷烃、芳烃，在紫外线作用下，填充油的芳烃组分中的稠环芳烃类物质很容易发生光化学反应，生成单线态1O2[6]；单线态1O2和稠环芳烃反应可在稠环上形成-O-O-键，在紫外线的催化下进一步生成双氧自由基结构，最终转化为黄色的醌式结构[7](以蒽为例，图1)。

图1 光催化蒽反应生成蒽醌方程式Fig.1 Photocatalytic reaction of anthracene to anthraquinone

由此可见，双氧自由基是破坏SBS分子结构的重要因素，在光、氧存在条件下，会加速SBS老化，使聚合物颜色变黄。

1.2 SBS防老化措施

提高SBS的防老化性能方法是多样的[8]，一是通过对SBS分子结构进行改性，包括氢化、环氧化、接枝化、卤化、磺化、氯磺化、氯甲基化等，其中氢化改性应用最成熟。在一定温度、压力下，通过对SBS分子中的双键加氢，改善了线型和星型SBS的耐热氧老化性能和耐候性[9]；二是在SBS生产加工过程中添加抗氧剂，目前该方法在SBS防老化中应用最广泛且可行性最高。

2 亚磷酸酯类抗氧剂

抗氧剂根据其抗氧化作用机理的不同可分为链终止剂(包括自由基捕捉剂、电子给予体、氢给予体)、氢过氧化物分解剂和金属离子钝化剂；根据其自身分子结构的特点又可分为受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫代酯类及吩噻嗪类等[10]。

在SBS生产加工过程中，亚磷酸酯类抗氧剂是一种主要的氢过氧化物分解类辅助抗氧剂，它可以与受阻酚类主抗氧剂及受阻胺类光稳定剂复配使用，产生协同作用，对于提升SBS的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性等方面有显著的促进作用。亚磷酸酯类抗氧剂优点众多，生产工艺成熟，在热塑性弹性体SBS生产加工中占有举足轻重的地位。亚磷酸酯类抗氧剂合成工艺的研究及其在聚合物中的应用也一直是行业关注的焦点[11-13]。

2.1 亚磷酸酯类抗氧剂的特性

2.1.1 与受阻酚类抗氧剂的协同作用

抗氧剂的协同作用包括分子内协同作用和不同分子间的协同作用，亚磷酸酯类抗氧剂复配受阻酚类抗氧剂属于后者。在抗氧化过程中，自由基清除型抗氧剂(受阻酚类、胺类等)能快速终止聚合物分子氧化反应动力学链，使链增长受到抑制，此反应会生成氢过氧化物ROOH，其作为一种催化剂，会对聚合物分子的热氧老化过程起到催化作用。单一的受阻酚类或胺类抗氧剂都不具备分解氢过氧化物的功能，如果单独使用，聚合物难免存在被进一步热氧老化的风险。与之互补的是亚磷酸酯类抗氧剂分子结构中的磷原子可有效捕捉聚合物热氧老化反应生成的氢过氧化物，从而阻止导致链增长的自由基再生。这种协同作用可有效抑制自动催化反应导致的聚合物分子的降解过程[14]。

2.1.2 有效防止SBS变色

SBS外观颜色的变化包括生产过程中的变色和存储变色。生产过程中的变色主要是由于耦合剂加入过量、抗氧剂加入方式错误等引起。SBS存储使用过程中，在热氧和光氧的综合作用下，聚合物体系添加的受阻酚类抗氧剂可以捕获聚合物光催化产物自由基，反应生成较为稳定的酚氧自由基，导致SBS分子结构中的苯乙烯嵌段被氧化，产生降解产物羰基，进一步生成醌类化合物，醌类本身显黄色，从而造成SBS制品变色。亚磷酸酯类抗氧剂兼具分解催化反应产物氢过氧化物和还原被氧化酚类抗氧剂的双重作用。与此同时，亚磷酸酯类抗氧剂发生氧化还原反应，生成白色或者无色的磷酸酯类化合物，其自身物质的颜色属性又可以减少SBS加工过程中的变色，大大改善其色泽稳定性[15]。

2.1.3 增强SBS的耐高温加工稳定性

氢过氧化物分解类抗氧剂的另一种代表——硫酯类抗氧剂(如DLTDP),与受阻酚类或胺类抗氧剂也有很好的协同作用，但这种作用只是在长效低温条件下效果显著，在100～150 ℃的环境下，提高聚合物熔融稳定性方面有明显不足。相反，与受阻酚类抗氧剂协同作用，亚磷酸酯类抗氧剂在高温加工条件下(200 ℃以上)的效果优于硫酯类抗氧剂的[15]。

2.1.4 改善SBS制品的耐候性

光、热、氧是破坏SBS制品的三大因素，紫外线又是光破坏因素中最重要的组成部分。因此，紫外线是导致SBS制品受损并影响其耐候性的主要因素。在SBS制品中，通过亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂、紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂复配使用，可提高聚合物产品的耐候性[16-17]。

2.2 亚磷酸酯类抗氧剂的分子结构及抗氧化作用机理

2.2.1 亚磷酸酯类抗氧剂的分子结构(图2)

R1、R2、R3分别为独立选择的烷基、芳基、烷基化芳基

亚磷酸酯类抗氧剂分子结构中心的P原子决定了亚磷酸酯抗氧化的属性。与O-P键上O原子相连接的取代基团有多种选择性，根据这些取代基的特点可将其分为烷基亚磷酸酯类抗氧剂、芳基亚磷酸酯类抗氧剂、烷基化芳基亚磷酸酯类抗氧剂等。可见，O原子上的取代基团对亚磷酸酯类抗氧剂的抗氧化性能有着显著的影响。

大量研究表明，亚磷酸酯类抗氧剂通常具有以下两种特征[18-19]：

(1)作为第Ⅴ主族元素，由原子轨道杂化理论可知，P原子d轨道杂化后，可以与其它原子的p轨道重叠形成相对稳定的p-dπ健。值得研究的是，亚磷酸酯类抗氧剂的氧化产物结构中P=O键键能很高，达 611 kJ·mol-1，可见，三价态的亚磷酸酯类化合物氧化后会生成更稳定的五价态磷酸酯类化合物。基于以上理论，三价磷化合物很容易捕捉氢过氧化物中的不稳定氧，使其还原，从而抑制其自氧化催化能力，保护聚合物达到抗氧化效果。

(2)亚磷酸酯类抗氧剂分子结构中的三价磷具有一对未成键的孤对电子，作为一种分子或离子未共享价层的电子对，发生SN1亲核取代反应十分容易；同时，由于P原子的相对体积比较大，当受到环境中电子离域作用的影响时，与亲核试剂(如水等)作用不可避免。因此，易水解是几乎所有亚磷酸酯类抗氧剂存在的问题。尤其是对与O-P键中O原子直接相连空间位阻效应较弱官能团的亚磷酸酯而言(如图2中R1、R2、R3均是直链烷基的亚磷酸酯)，其抗水解稳定性更差。大量研究发现，如果P原子周围存在空间位阻较大的官能团，其抗水解稳定性会显著提高。基于此，研究人员尝试在亚磷酸酯类抗氧剂分子结构中引入电负性较大的原子(如卤原子F)或基团，以此降低P原子受亲核试剂(如水等)作用影响，提高其抗水解稳定性。此外，提高亚磷酸酯类抗氧剂的抗水解稳定性的方法还有很多，包括通过优化工艺提高产品自身纯度、添加抗水解剂、控制生产工艺流程、改善产品包装方式、制成预混料等。

2.2.2 抗氧化作用机理

研究表明，亚磷酸酯类抗氧剂的作用机理本质非常复杂，一方面可以分解氢过氧化物，使其生成不含自由基、无反应活性的稳定物质；另一方面还可以抑制烷氧基、自由基的链支化反应[15]。

亚磷酸酯类抗氧剂的作用机理[20-23]如下：

(1) 分解氢过氧化物ROOH中非自由基组分，反应方程式如下：

(1)

亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，把聚合物光催化产物氢过氧化物还原为醇，同时自身被氧化生成磷酸酯，使自由基链支化自氧化反应过程终止。作为一种高效的氢过氧化物分解剂，亚磷酸酯可按一定的化学计量比分解氢过氧化物。

(2)捕捉自由基反应，反应机理如下：

(2)

亚磷酸酯类抗氧剂具有捕捉聚合物过氧自由基的能力，其结构中O-P键上与O原子相连接的R′官能团决定烷氧自由基的稳定性。在RO·被还原的同时，最终产物R·会因无法与氧结合而发生裂化或者歧化反应。当反应式(3)中生成的R′O·趋于稳定且对氧化链增长反应无传导作用时，聚合物分子结构便得以稳定，分子结构中含有受阻酚的亚磷酸酯类抗氧剂可以满足此要求；相反，烷基亚磷酸酯类抗氧剂则不可以，其捕捉自由基的过程只能通过反应式(2)和(4)来实现。研究表明，低温(<100 ℃)条件下，亚磷酸酯类抗氧剂捕捉自由基后生成的产物并不稳定，且速率较慢；相反，在温度较高(>100 ℃)条件下，此反应过程有相对较高的稳定性[12]。

相对于饱和直链烷基而言，苯环是一种吸电子基团。因此，芳基亚磷酸酯分子结构中对应的P原子受电子离域作用的影响比烷基亚磷酸酯更大，分子结构更不稳定。但实际应用结果却和理论完全相反，芳基亚磷酸酯的稳定性优于烷基亚磷酸酯[24]，可能主要是由于，烷基亚磷酸酯的P原子周围空间位阻效应较小，导致其抗水解稳定性和耐热性都相对较差。

3 亚磷酸酯类抗氧剂在SBS中的应用

亚磷酸酯类抗氧剂种类繁多，结合SBS的工艺生产要求，主要介绍4种代表性的产品三(壬苯基)亚磷酸酯(TNP)、抗氧剂168、LANKROMARK LE571、WESTON 705。

3.1 TNP

TNP是一种无臭味、挥发性低、常温下黏度低、近无色、耐高温效果好的液体辅助抗氧剂,其与受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1135、1315等)复配使用具有良好的协同作用,可有效阻止聚合物材料变色及提高其加工稳定性,在过去相当长一段时间内被广泛应用于合成树脂、天然橡胶、合成橡胶及胶乳制品[25-27]。

然而，TNP中含有游离的壬基酚[28-29]。壬基酚是合成TNP必不可少的原料，在TNP产品内难免有残留的壬基酚；在TNP长期使用过程中，也会分解产生壬基酚。壬基酚分子结构相对稳定，可在生物体内长期蓄积，对动物的内分泌系统具有干扰作用,属于内分泌干扰物及致癌物，由于其分子结构和雌激素比较相近，在生物体内富集会影响生物正常的生殖和发育，环境中极低浓度的壬基酚也可能造成重大不良影响，是联合国环境保护署 (UNEP)制订的 27种控制的持久性有毒污染物(persistent toxic substances，PTS)之一[26，30-31]。随着人们环保意识的提升，TNP被无毒环保的液体亚磷酸酯类抗氧剂所取代已是大势所趋。

3.2 抗氧剂168

抗氧剂l68，化学名为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其外观呈白色粉末,具有无毒无味、挥发性极低、热稳定性强和抗水解效果好等优点。抗氧剂168不溶于水等极性溶剂，微溶于乙醇，易溶于环己烷和苯类衍生物等有机溶剂。

作为目前市面上最常用的固体亚磷酸酯类抗氧剂之一，抗氧剂168常与受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010、1076)复配使用，可起到很好的协同作用,广泛应用于聚烯烃、PVC、ABS树脂以及热塑性弹性体等聚合物的生产加工中[32-33]。

在实际生产和使用过程中，部分聚合物可能会经紫外线照射或微波加热等处理。如食品包装聚丙烯(PP)材料[34]，该产品生产过程中的加工处理方式会使抗氧剂168发生降解，生成三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和2,4-二叔丁基苯酚[35]，这些物质都是明确禁止添加在食品接触材料中的，属于非有意添加物。杨岳平等[36]以正己烷为提取溶剂，通过紫外线、微波两种不同方式处理含有抗氧剂168的PP薄膜材料，使其发生降解；并通过气相色谱-质谱联用，建立了PP薄膜中抗氧剂168及其降解产物含量的检测方法。

氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)是一种替代输液管用PVC的理想材料，相比于传统PVC材料，无毒无害，人体组织不会对其产生过敏和免疫排斥反应，是一种符合美国食品药品监督管理局(FDA)安全标准的优良输液管材料[37]。

柯小林等[38]评价了抗氧剂168作为辅助抗氧剂在SEBS材料中的应用效果，结果显示，相比于其它抗氧剂体系，含有抗氧剂168的 E330/168体系可以更好地抑制SEBS在热氧和剪切加工过程中的氧化降解。E330/168体系不仅抗热氧老化效率高，而且具有遗传致畸性和水溶性更低、毒性更小等优点，更适合作为辅助抗氧剂应用于输液管用SEBS。

然而随着热塑性弹性体SBS生产工艺的改进，液体加料方式已逐渐取代固体加料方式成为主流，与之适应的环保高效的液体亚磷酸酯类抗氧剂越来越受到重视。

3.3 LANKROMARK LE571

LE571是一种液体三(异构十三烷基)亚磷酸酯类抗氧剂，其组成成分中不含壬基酚。LE571是热塑性弹性体SBS、聚氨酯、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、涂料和润滑剂中优良的辅助稳定剂，同时作为一种高效的螯合剂，LE571与PVC中的金属皂稳定剂结合使用，可以提高产品的加工和光稳定性[39]。

由于LE571合成的主要原料之一异构十三烷基醇的价格较高，使其生产成本较高。大量研究为其合成提供了参考。专利[40]公开了在稀释剂存在条件下，由脂肪族醇(C1～C9)和三卤化磷(三氯化磷、三溴化磷)合成三烷基亚磷酸酯的方法。专利[41]在-5～30 ℃条件下，将三卤化磷(三氯化磷、三溴化磷)添加到C1～C18脂肪族醇中，以胺类有机碱作缚酸催化剂，中和副产物盐酸，生产三烷基亚磷酸酯。

3.4 WESTON 705

WESTON 705是一种新型液体亚磷酸酯类抗氧剂，由科聚亚公司在2006年研发上市。WESTON 705组成成分中不含壬基酚，也不会在使用过程中分解产生该物质[42]，是TNP的绿色经济型替代品，可替代用于SBCs、LLDPE、HDPE、PVC的TNP。

WESTON 705是目前市场上唯一通过FDA认证的液体亚磷酸酯类抗氧剂。在加工效率方面，相比于传统的固体亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂168等)，WESTON 705在聚合物中的溶解度更高，此外，更低的凝胶率(仅为普通抗氧化剂产品的25%左右)也有利于生产加工效率的提升[43-45]。

关于WESTON 705的研究报道相对较少。张朋朋[46]将WESTON 705与不同的主抗氧剂复配，考察了其在乳聚丁苯橡胶(ESBR)中的抗氧化性能。结果表明，相比于其它抗氧剂，WESTON 705的高温表现更优异，抗热氧老化性能更优，同时分解氢过氧化物的能力也更强。

4 亚磷酸酯类抗氧剂的发展趋势与建议

随着亚磷酸酯类抗氧剂的发展，具体表现出以下特点：

(1)具有分子内协同作用的亚磷酸酯类抗氧剂成为各大公司关注的焦点，这种产品通常抗水解效果好，抗氧化效率高。但是其价格相对较高，在生产成本控制方面有待提高。

(2)液体亚磷酸酯类抗氧剂发展迅猛。随着热塑性弹性体SBS生产工艺的改进，液体加料方式已逐渐成为主流，与之适应的液体亚磷酸酯类抗氧剂复配液体受阻酚类(如抗氧剂1135、1315等)或受阻胺类(如抗氧剂PS30)抗氧剂体系已占绝大多数。

(3)研发相对分子质量高的抗氧剂。相对分子质量高的抗氧剂具有低温条件下耐析出性高、高温条件下挥发性低两大优点，使所添加的聚合物产品具有较好的耐久性。

(4) 研发抗水解性强的亚磷酸酯类抗氧剂。通过在体系中添加有机胺类等抗水解剂的方式，提高亚磷酸酯类抗氧剂的抗水解稳定性，使产品具有更好的抗水解性。

目前，我国的亚磷酸酯类抗氧剂行业依然面临着诸多问题：产品同质化严重，生产工艺落后，产品质量不稳定，核心技术难有重大突破。针对以上问题，今后的研发工作应主要集中在如下方面：

(1)进一步改进抗氧剂的生产工艺，包括减少产品中重金属的含量，生产出可媲美原研产品的抗氧剂。

(2)以服务市场为出发点，针对抗氧剂所适用的聚合物产品特性，在充分了解已有抗氧剂的前提下，研发出差异化的复配配方及高性能、低毒环保的产品。