空气阴极单室MFC对含糖废水的处理研究

曹文倩，琚依婷，全秋雨，朱重银，李永峰，程国玲

(东北林业大学林学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

制糖工业在我国国民经济中占有重要地位[1]，随着制糖工业的迅速发展，其生产废水排放负荷不断增加。由于制糖工业废水的COD含量较高，会对水体和生态环境造成严重危害，因此，对制糖工业废水的处理刻不容缓。

微生物燃料电池(MFC)是一种生物电化学装置，通过外来菌分解可降解有机物并将化学能转化为电能[2]。糖蜜废水、生活污水、啤酒废水等均可利用MFC技术进行处理[3-5]。张文莉等[6]研究发现，好氧活性污泥法常被用来处理有机废水，但该方法存在电能需求量大、运行成本高等问题。而MFC技术因具有结构简单、清洁环保、产能稳定等优势受到研究者的关注。如孙彩玉等[7]分别以豆制品和中药废水为阳极基质构建双室MFC，阳极对COD的平均去除率达(85.5±2.8)%，平均电压为(375±9) mV。空气阴极一般由电极基体、氧还原反应催化剂层和空气扩散层组成[8]，暴露于大气中的空气扩散层将氧气引入催化剂层[9]，氧气作为催化剂层中的电子受体参与反应。空气阴极MFC兼具环保、高效等特点，应用前景广阔。

当前关于制糖有机废水处理的研究较少，且多用双室MFC处理。双室MFC具有内阻大等缺点，而空气阴极单室MFC具有功率高、内阻小、设计简单、成本低等优点[10]。鉴于此，作者以铝空气电池为阴极、碳刷为阳极构建空气阴极单室MFC，并与降解菌联合处理含糖废水，探究在不同糖源浓度、初始pH值及NH4Cl浓度条件下MFC系统对含糖废水的COD去除效果和产电性能，优化处理条件，以期为含糖废水处理提供技术支撑。

1 实验

1.1 试剂与仪器

葡萄糖、蔗糖、乳糖、氢氧化钠、氯化铵、磷酸二氢钾、氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钾、七水硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸锌、硝酸铜、硫酸锰、98%硫酸，均为分析纯，廊坊金海化工有限公司。

LH-9C型智能消解仪、LH-CP3M型COD测定仪，连华科技有限公司；PH-3C 型酸度计，武汉格莱莫检测设备有限公司；FLUKE 12E+型万用表，福禄克有限公司；单室微生物燃料电池反应器，深圳康斯顿科技有限公司。

1.2 降解菌

甘度复合菌(含硝化和反硝化细菌属、芽孢杆菌属、假单胞菌属等)，呈黄赭色干粉状，在25～30 ℃下保存，备用。

1.3 模拟含糖废水

模拟含糖废水成分及浓度：30 mg·L-1KH2PO4、45 mg·L-1NaCl、50 mg·L-1NaHCO3、110 mg·L-1Na2CO3、45 mg·L-1K2SO4、55 mg·L-1MgSO4·7H2O、0.2 mg·L-1FeSO4、0.2 mg·L-1ZnSO4、0.2 mg·L-1Cu(NO3)2、0.2 mg·L-1MnSO4；葡萄糖、蔗糖、乳糖及NH4Cl浓度随实验设计调整。

1.4 COD去除率的测定

按1 g·L-1的接种量将降解菌加入到模拟含糖废水中，激活12 h后，采用重铬酸钾氧化-COD快速测定法[11]测定COD值：向两支消解管中分别加入2.5 mL蒸馏水、0.5 mL模拟含糖废水和2 mL蒸馏水，再加入专用D试剂(K2Cr2O7-HgSO4)0.7 mL和专用E试剂(Ag2SO4-H2SO4)4.8 mL；混匀后置于温度达165 ℃的智能消解仪中消解10 min，后经过2 min的空冷和2 min的水冷却；将只装有蒸馏水的消解管中的溶液倒入石英比色皿，置于COD测定仪(调节测定仪曲线为M01-3)中设置空白后，再测定另一支消解管中溶液的COD值，即为进水COD值。将模拟含糖废水注入MFC反应器，在阳极，降解菌均匀分布于碳刷上，以糖类作为碳源，分解为CO2和H2O，产生能量用于自身生命活动，此时模拟废水中有机物含量降低，COD值下降；直至降解菌不再分解糖类，反应结束，测定出水COD值。按下式计算COD去除率(%)：

1.5 对含糖废水COD去除效果的影响

采用单因素实验考察糖源浓度(1 g·L-1、2 g·L-1、3 g·L-1、4 g·L-1、5 g·L-1、6 g·L-1)、初始pH值(6.0、6.4、6.8、7.2、7.6、8.0)及NH4Cl浓度(10 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1、80 mg·L-1、160 mg·L-1、320 mg·L-1)对含糖废水COD去除效果的影响。

1.6 产电性能评价

降解菌分解糖类的过程中产生的电子经导线到达阴极，形成完整回路，因此MFC系统产生电流，可用万用表将档位调节至“mV”进行测定，每天测量3次，待示数接近零且不再变化时结束测量，取电压峰值表征产电性能。

2 结果与讨论

2.1 对含糖废水COD去除效果的影响

2.1.1 不同糖源浓度废水的COD去除效果(图1)

图1 不同糖源浓度废水的COD去除效果Fig.1 COD removal efficiency of wastewater with different sugar source concentrations

由图1可知，随着废水中糖源浓度的增加，MFC系统对3种模拟含糖废水的COD去除率先升高后降低，其中含葡萄糖废水的COD去除效果最好，在1～6 g·L-1浓度范围内，含葡萄糖废水的COD去除率均达到80%以上，且在浓度为4 g·L-1时去除率最高，为93.10%。同时，在浓度为3 g·L-1时，MFC系统对含蔗糖和乳糖废水的COD去除率均达最高，分别为90.52%和88.71%。在糖源浓度较低时，糖源浓度的增加为降解菌的生长繁殖提供了足够的养分，降解菌的增殖比较稳定，COD去除率升高；而在糖源浓度超过降解菌可利用范围后，过多的碳源会对其产生抑制或毒害作用，反而导致COD去除率下降。含不同糖源废水的最高COD去除率大小依次为：葡萄糖>蔗糖>乳糖。可见，降解菌在特定环境下对碳源具有一定选择性[12]，从而对COD的去除效果产生影响。

2.1.2 不同初始pH值下含葡萄糖废水的COD去除效果(图2)

图2 不同初始pH值下含葡萄糖废水的COD去除效果Fig.2 COD removal efficiency of glucose-containing wastewater at different initial pH values

由图2可知，随着初始pH值的增大，MFC系统对含葡萄糖废水的COD去除率先升高后降低。当初始pH值为6.0时，COD去除率低于90%；当初始pH值增至7.2时，COD去除率达最高，为94.70%；继续增大初始pH值，COD去除率逐渐降低。这是因为，不同pH值环境下降解菌的选择能力不同，通过菌种间相互配合，分泌胞外酶或胞内酶，对糖类加以降解[13]。研究表明，pH值中性时有利于降解糖类的菌群生长，弱酸或弱碱条件都对其生长不利[14]，进而造成COD去除率降低。

2.1.3 不同NH4Cl浓度下含葡萄糖废水的COD去除效果(图3)

图3 不同NH4Cl浓度下含葡萄糖废水的COD去除效果Fig.3 COD removal efficiency of glucose-containing wastewater with different NH4Cl concentrations

由图3可知，随着NH4Cl浓度的增加，COD去除率先迅速升高后迅速降低。在NH4Cl浓度为80 mg·L-1时，COD去除率最高，为94.70%。这是因为，降解菌对盐度的耐受有一定的范围，当盐度过低，降解菌对环境的适应时间延长，此时，降解菌需要对自身酶系统进行调整；而盐度过高又会阻碍酶的合成，抑制糖的降解[15]。可见，盐度过低或过高均会影响COD的去除效果。

相较于樊磊等[16]构建的双室MFC对1 g·L-1含葡萄糖废水的COD去除率50.6%，该系统的COD去除率显著提高。这是因为，本研究所用降解菌性能较好，且采用的单室MFC相较双室MFC具有原料直接在阳极发生反应后无需经过传质膜到达阴极、物质损失少的优点。

2.2 对产电性能的影响

2.2.1 不同糖源浓度废水MFC系统的产电效果(图4)

图4 MFC系统处理不同糖源浓度废水的产电效果Fig.4 Electricity production efficiency of MFC system for wastewater with different sugar source concentrations

由图4可知，随着废水中糖源浓度的增加，电压峰值先增大后减小，其中含葡萄糖废水的产电效果最佳，在浓度为4 g·L-1时电压峰值达到20.7 mV；含蔗糖和乳糖废水的电压峰值均在浓度为3 g·L-1时达最大，分别为12.8 mV和10.3 mV。在超过最适浓度时，受降解菌降解能力的限制，产电量不再升高。含不同糖源废水的电压峰值大小依次为：葡萄糖>蔗糖>乳糖，这与孔晓英等[17]的研究结果相一致。MFC在利用有机物产电时，复杂结构的有机物被降解为小分子有机物后才能被降解菌所利用，因此，三者中结构最简单的葡萄糖作为主要基质时，易被降解为小分子有机物，利于提高降解效率，促进产电量显著提高。

2.2.2 不同初始pH值下含葡萄糖废水MFC系统的产电效果(图5)

由图5可知，随着含葡萄糖废水初始pH值的增大，电压峰值呈先增大后减小的趋势，当初始pH值为7.2时，电压峰值最大，为28.9 mV。故含葡萄糖废水在初始pH值为7.2时产电效果最佳。

图5 MFC系统处理不同初始pH值的含葡萄糖废水的产电效果Fig.5 Electricity production efficiency of MFC system for glucose-containing wastewater with different initial pH values

2.2.3 不同NH4Cl浓度下含葡萄糖废水MFC系统的产电效果(图6)

图6 MFC系统处理不同NH4Cl浓度的含葡萄糖废水的产电效果Fig.6 Electricity production efficiency of MFC system for glucose-containing wastewater with different NH4Cl concentrations

由图6可知，随着含葡萄糖废水NH4Cl浓度的增加，电压峰值先迅速增大后迅速减小，当NH4Cl浓度为80 mg·L-1时，电压峰值最大，为28.9 mV。这是因为，盐度升高对降解菌的活性表现出极强的抑制作用，其降解能力降低，导致产电量明显下降。

3 结论

探究了在不同糖源浓度、初始pH值及NH4Cl浓度条件下空气阴极单室MFC-降解菌复合系统对含糖废水的COD去除效果和产电性能。结果表明：MFC系统对不同糖源含糖废水的COD去除率及电压峰值大小依次为：葡萄糖>蔗糖>乳糖。该系统对初始pH值为7.2、NH4Cl浓度为80 mg·L-1的4 g·L-1含葡萄糖废水的COD去除效果和产电性能均最佳，COD去除率为94.70%，电压峰值为28.9 mV。适宜的pH值及NH4Cl浓度对空气阴极单室MFC系统去除COD和产电具有显著的促进作用。采用的甘度复合菌降解菌价格低廉、构建的单室MFC系统成本低且易于操作，可在相关工业含糖废水的处理中推广应用。