改性生物质性状研究

陈 娟，高启帅，闫海军，闫 龙，李 健，马向荣，张智芳，王玉飞

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；3.国家煤及盐化工产品质量监督检验中心(榆林)，陕西 榆林 719000)

生物质是继三大化石能源之后另一种最重要的可再生资源，来源广，无二次污染且价格低，占世界总能耗的14%[1]，具有巨大的资源潜力和广阔的发展前景。

在环保压力巨大的今天，一次化石能源(如煤炭)资源日趋紧缺。若将生物质资源代替部分煤炭资源，不仅节约煤炭资源，还可有效减少环境污染，进而实现生物质资源化和能源化利用[2-3]。

目前，关于废弃生物质-粉煤复合制备生物质燃料燃烧炭化方面的研究已取得一定成果[4-10]。作者从宏观、微观角度通过工业分析、SEM分析、BET分析与热重分析，研究改性生物质(废弃的玉米秸秆、葵花籽皮、花生壳)的基本质量参数、形貌特征、比表面积及孔径、热解性能等，为生物质-粉煤成型机理提供理论基础。

1 改性生物质的基本质量参数

分别用浓度为1.5%、2.0%、2.5%、3.5%、5.0%的NaOH对玉米秸秆、葵花籽皮、花生壳进行改性，其水分、灰分、挥发分、固定碳的含量变化如图1所示。

图1 改性生物质的水分(a～c)、灰分(d～f)、挥发分(g～i)、固定碳(j～l)的含量变化Fig.1 Content changes of moisture(a-c),ash(d-f),volatile(g-i),and fixed carbon(j-l) of modified biomass

由图1可知：(1)3种改性生物质的水分含量随NaOH浓度的增加基本呈上升趋势。分析认为，高浓度NaOH对生物质降解作用较强，可溶物溶出量较多，造成改性生物质孔隙结构较为丰富，可容纳较多的游离水[11]。(2)3种改性生物质的灰分含量较改性前高，因为NaOH溶解组分为有机质，而灰分属于无机质；改性生物质的灰分含量与NaOH浓度没有呈现普适性规律，可能与生物质本身不均一性与结构复杂性有关。(3)3种改性生物质的挥发分含量较改性前低，主要是因为NaOH将生物质中可溶解有机质溶出。改性生物质的挥发分含量随NaOH浓度的增加基本呈下降趋势。(4)3种改性生物质的固定碳含量较改性前高，且固定碳含量随NaOH浓度的增加基本呈上升趋势。可见，NaOH浓度越高，生物质的改性效果越显著，当NaOH浓度较高时，对生物质结构有一定程度破坏，原来大分子有序结构消失，残留下来不被溶解的有机质大分子即为固定碳[12-13]，析出的挥发分越多，残留下来的固定碳越少。

2 改性生物质的SEM分析

NaOH改性玉米秸秆、NaOH改性葵花籽皮、NaOH改性花生壳的SEM照片如图2所示。

a，b.NaOH改性玉米秸秆 c，d.NaOH改性葵花籽皮 e，f.NaOH改性花生壳

由图2可知，改性生物质的结构变化显著，大量纤维素分离暴露，呈现多孔隙或通道，比表面积增大，与煤粒结合活性位点增加，有利于成键。研究[14]表明，NaOH首先破坏生物质中的木质素，进一步溶解半纤维素，进而暴露纤维素，整个溶解过程中产生糖类、果胶、单宁等液态粘接性物质。正因为生物质改性后出现图2所示的纤维丝之间相互粘连、交织状态，才赋予其在型煤中具有粘接和拉伸作用[15]。

3 改性生物质的BET分析

NaOH改性玉米秸秆、NaOH改性葵花籽皮、NaOH改性花生壳的N2吸附-脱附等温线如图3所示。

由图3可知，3种改性生物质均具有Ⅲ型吸附等温线典型特征，两线之间滞后回环出现，但滞后期有差异，说明有介孔结构[16-17]。相对压力<0.1时，吸附曲线与脱附曲线重合且上升缓慢，改性生物质吸附量、脱附量都较少，主要为微孔单分子层吸附。相对压力>0.1后，2条曲线均水平状缓慢上升，且脱附量略大于吸附量，滞后回环圈开始形成，此时主要为介孔多分子层吸附。相对压力接近1.0时，2条曲线均急剧上升，一直到接近饱和蒸气压时也未出现吸附饱和现象，吸附层数无限大，这是由于吸附质在介孔内发生毛细凝聚现象所致[18]。可见改性生物质中主要分布大量介孔[10]，且发生多分子层吸附。

4 改性生物质的热重分析

NaOH改性玉米秸秆、NaOH改性葵花籽皮、NaOH改性花生壳的TG-DTG-DSC曲线如图4所示。

由图4可知，随着温度的升高，3种改性生物质的热解过程均大致分为三个阶段：第一阶段(<200 ℃)，主要是生物质孔隙中水分、小分子气体(CO、CH4等)干燥析出过程，量少，失重缓慢；第二阶段(200～500 ℃)，最主要失重阶段，为生物质解聚与分解阶段，挥发分析出量大，TG曲线急剧下降，DTG曲线呈现较大热解峰，3种改性生物质的热解峰值温度大小顺序为：改性玉米秸秆(330 ℃)>改性葵花籽皮(321 ℃)>改性花生壳(319 ℃)，可能与改性生物质的个体差异性有关；第三阶段(>500 ℃)，TG与DTG曲线趋于平缓，发生缩聚反应，析出少量的小分子，热解基本完成，最终失重率在70%以上[19-22]。

a.1.5%NaOH改性玉米秸秆 b.2.0%NaOH改性玉米秸秆 c.2.0%NaOH改性葵花籽皮

a.1.5%NaOH改性玉米秸秆 b.2.0%NaOH改性葵花籽皮 c.2.0%NaOH改性花生壳

5 结论

分别用浓度为1.5%、2.0%、2.5%、3.5%、5.0%的NaOH对玉米秸秆、葵花籽皮、花生壳进行改性，研究改性生物质的基本质量参数、形貌特征、比表面积及孔径、热解性能等。结果发现：改性生物质水分含量和固定碳含量随NaOH浓度增加基本呈上升趋势，挥发分含量则基本呈下降趋势，灰分含量与NaOH浓度未呈现普适性规律；NaOH改性生物质的结构变化明显，大量纤维素分离暴露，呈现多孔隙或通道，微观上以介孔为主，比表面积增大，与煤粒结合活性位点增加，具有粘接潜质；NaOH改性生物质的热解峰值温度约320 ℃左右，低于煤的热解峰值温度，与煤混合热解有利于提高热解性能，降低活化能。

在环保压力巨大的今天，清洁燃料——生物质型煤的应用是污染防治重要举措。本研究目前主要是实验室理论完善阶段，后期将逐步放大生物质型煤的制备，利用实验室中试粉煤成型机制备椭球型煤，利用恒源煤化工有限公司成型设备——中天泰和成型机制备条状型煤，为实现生物质型煤的规模产业化奠定基础。