4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶Cu（Ⅱ）配合物的合成、结构和荧光性质

张 楠，姚世博，任 瑞，闫 梦，阴依珊，赵红昆，李 言

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

设计与合成具有独特结构的金属超分子化合物成为晶体工程领域的重要目标[1-3].除了经典的配位键，氢键和π-π堆积在晶体构筑过程中也起着主导作用，通常可以将单核、低维结构连接成高维超分子网络[4-7].含有核酸碱基对的过渡金属化合物已经引起人们极大的兴趣，其中由腺嘌呤及其衍生物制备的金属-碱基配合物所展现的生物学重要性以及在功能材料中的潜在应用被广泛研究[8-10].本课题组一直致力于腺嘌呤及其衍生物金属配合物的研究[9，11-13].4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶（ppa）与腺嘌呤的结构相似，六元嘧啶环取代了五元咪唑环.因此，它同样含有4个潜在的N配位点，同时也可充当氢键的供体和受体构筑超分子化合物.嘧啶及其衍生物是一类特殊的化合物，它们具有特殊的结构和生物活性，如一些嘧啶衍生物金属配合物可抑制癌细胞的增长[14-16].在农药方面，当嘧啶类化合物与金属离子形成新的配合物时，可以延长该类农药的药性，并且能够降低农药对人类的危害[17-18].1，10-邻菲罗啉（phen）是一种独特的螯合剂，不仅可以作用于末端配体，还可能提供超分子相互作用如芳环间的π-π堆积，从而构建出更有特点的超分子结构[19-21].

为了进一步研究嘧啶衍生物金属配合物[22-23]以及氢键和π-π堆积在自组装过程中的作用，本研究选用4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶和1，10-邻菲罗啉作为混合配体，与金属Cu（Ⅱ）离子进行自组装反应，在常温条件下合成了1例基于4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶的Cu（Ⅱ）配合物，并对其合成方法、晶体结构和荧光性质进行了详细研究.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Apex-ⅡCCD X-射线单晶衍射仪，德国Bruker公司；CE-440元素分析仪，美国Leeman-Labs公司；IR-200傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；荧光分光光度计，美国Varian公司.

试剂：4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶，按照文献[23]中的方法合成；1，10-邻菲罗啉，萨恩化学技术（上海）有限公司；二水合氯化铜，天津希恩思奥普德科技有限公司.所有试剂均为分析纯级.

1.2 配合物[Cu（phen）（ppa）Cl2]的合成

将4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶（7.35 mg，0.05 mmol）和1，10-邻菲罗啉（9.00 mg，0.05 mmol）溶解于5 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，待其全部溶解后加入已溶于4 mL甲醇的CuCl2·2H2O（17.05 mg，0.1 mmol），将上述混合溶液搅拌1 h后过滤，放置于室温环境下缓慢挥发，2周后产生了适于X-射线衍射测定的蓝色块状晶体.用乙醇洗涤晶体，干燥，产率为53%（以4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶计算）.C18H13Cl2CuN7的元素分析理论值（%）：C，46.82；H，2.84；N，21.23.实验值（%）：C，46.85；H，2.87；N，21.26.

FT-IR（KBr压片，cm-1）：3 328（b），3 087（b），1 679（m），1 157（s），1 546（m），1 507（w），1 546（m），1 507（w），1 417（w），1 336（s），1 291（w），1 235（m），1 168（w），1 018（w），927（w），827（w），581（w），549（w），470（w）.

1.3 X-射线单晶衍射表征单晶结构

选择尺寸为0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的配合物单晶，温度为173（2）K的条件下，在单晶衍射仪上用Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm）收集数据，收集过程中未出现晶体变质.用SADABS方法进行半经验吸收校正[24]，应用SAINT程序对所有衍射数据进行还原，应用SHELXTL-97程序直接对所有结构进行解析和精修[25].用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性精修.配合物的CCDC编号为1991805，晶体学数据和精修参数如表1所示.

表1 配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 结果与分析

2.1 配合物[Cu（phen）（ppa）Cl2]的晶体结构

标题配合物结晶于单斜晶系的C2/c空间群，单胞参数a=2.583 30（4）nm，b=0.823 75（11）nm，c=1.725 40（2）nm，β=106.550（2）°，Z=8.配合物中Cu（Ⅱ）离子的配位环境如图1所示.

图1 配合物中Cu（Ⅱ）的配位环境图Fig.1 Local coordination environments of Cu（Ⅱ）ion in the complex

配合物的不对称单元中含有1个晶体学独立的Cu（Ⅱ）离子、1个中性的4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶配体（ppa）、1个中性的1，10-邻菲罗啉（phen）和2个Cl-离子.晶体学独立的Cu（Ⅱ）离子采用N3Cl2的配位模式，以五配位的方式呈现扭曲的四方锥构型，分别与3个N原子和2个Cl-离子配位.其中，1个N原子是来自ppa的嘧啶环，另外2个N原子归属于phen分子，2个Cl-离子来自于金属盐.四方锥的平面由3个N原子和1个氯离子Cl（2）构成，顶点由另一个氯离子Cl（1）组成.phen是典型的不对称螯合配体，采用双齿螯合配位模式与Cu（Ⅱ）离子形成配位键，Cu（1）—N（7）的键长略大于Cu（1）—N（6）的键长，这表明phen配位是不对称的.尽管ppa中含有4个潜在的配位N原子，但在配合物中却是以单齿的配位模式参与配位，未能起到进一步拓展结构的作用，从而使配合物形成了单核结构.配合物的主要键长和键角数据如表2和表3所示，Cu—N的键长范围为0.202 5（2）～0.204 4（2）nm.

表2 配合物的主要键长Tab.2 Selected bond lengths for the complex

表3 配合物的主要键角Tab.3 Selected bond angles for the complex

通过解析晶体结构发现，分子间存在氢键和π-π堆积相互作用.如图2所示，4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶上氨基的一个氢原子H（5B）作为氢键供体与一个配位Cl-离子形成N（5）—H（5B）…Cl（1）氢键，将单核结构拓展为沿c轴方向的一维链状结构.不同一维链间相邻的2个ppa分子通过形成“头对尾”的N—H…N氢键而形成R22（8）异成子（氢键的这种排列方式类似于文献[11]中的基于腺嘌呤的Cd（Ⅱ）配合物），从而使一维链状结构沿b轴方向进一步拓展成为二维平面结构，如图3所示，氢键参数如表4所示.

图2 沿c轴方向的一维结构图Fig.2 View of the 1D zig-zig chain along the c-axis

图3 沿b轴方向的二维结构图Fig.3 View of the 2D structure along the b-axis

表4 配合物的氢键参数aTab.4 Selected hydrogen-bonding parameters for the complex a

如图4所示，相邻二维面中phen配体的苯环与吡啶环之间存在π-π堆积作用，其面面距离为0.359 64（17）nm，从而将二维结构沿a轴方向拓展为三维超分子结构.

图4 通过π-π堆积作用（黑色虚线）形成的三维超分子结构Fig.4 3D supramolecular structure formed byπ-πweak interactions（black dashed lines）

2.2 粉末衍射分析

对配合物进行X-射线粉末衍射分析以检测化合物的纯度，结果如图5所示.从图5可以看出，理论曲线和实验曲线能很好地吻合，表明该配合物为纯相.由于样品存在着择优取向，因此模拟值与实验值的强度存在差异.

图5 配合物的粉末衍射分析Fig.5 PXRD analysis of the complex

2.3 荧光光谱分析

配合物在室温条件下的液体荧光发射光谱如图6所示.

图6 室温下配合物和配体在水溶液中的荧光发射和激发光谱（内嵌图）Fig.6 Emission and excitation（inset）spectra of complex and ligands in an aqueous solution at room temperature

由图6可以看出，配合物在340 nm处激发，其最大的荧光发射位移位于395 nm处.为了更好地理解发射峰的本质，测得ppa和phen配体的荧光性质作为对比.ppa和phen分别在357 nm和341 nm处激发，最大的荧光发射峰分别为392 nm和361 nm.配合物的荧光主要归结于ppa配体的内部电荷转移，出峰位置的轻微红移归因于ppa配体与金属的键合作用.

3 结论

本研究选用辅助配体1，10-邻菲罗啉与金属盐CuCl2·2H2O，采用常温挥发法合成了1个基于4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶的混配金属配合物.X-射线单晶衍射结果表明，配合物为单核结构，通过氢键作用将单核结构单元拓展为一维链状结构和二维平面结构.存在于相邻二维面中1，10-邻菲罗啉配体的苯环与吡啶环之间的π-π堆积作用最终将结构拓展为三维超分子结构.配合物表现出由ppa配体内部电荷转移而产生的荧光性质.