尿素水热生长法合成不同形貌镁铝水滑石及其对活性红染料的吸附性能

汪 港，范展华，邹 煦，李 磊

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3.诺斯贝尔化妆品股份有限公司，广东 中山528427；4.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津300387）

随着纺织工业的快速发展，纺织染料的需求量持续增长.在染料生产和染色过程中，由于染料在织物表面附着性差，造成约15%的染料滞留在废水中，加之染料废水具有毒性强、难降解和排放量大等特点，由此引发了严重的环境污染问题[1-2].目前染料废水的处理方法主要有物理法（吸附法、膜分离法和磁分离法）、化学法（电化学、光化学与光催化氧化法、Fenton及类Fenton氧化法和臭氧氧化法）和生物法（厌氧法、好氧法和厌氧-好氧联合法）[3-6].由于大部分染料具有复杂的芳香结构，这些化合物大多对化学和生物分解具有高度抵抗力，同时膜分离法较高的成本限制了纺织染料的应用.而物理吸附法由于具有处理速度快、效率高、易于操作和无二次污染等优点，已成为应用最为广泛的染料废水处理方法[7].

水滑石（layered double hydroxides，LDH）是一类由带正电层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层状化合物，又被称为层状双氢氧化物[8].该物质通式为[M1-x2+Mx3+（OH）2]x+）（Ax/nn-）·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，x=M3+/（M2++M3+）为物质的量分数，An-为可交换的电荷阴离子[9].由于具有特殊层状结构，水滑石具有层板化学组成可调控、层间阴离子可交换性以及记忆效应等性能，现已被广泛应用于催化、吸附和医药载体等领域[10].水滑石的性能与其组成、微观结构、形貌及表面状态密切相关，因此可以通过控制反应条件对水滑石的形貌进行控制，以提升其离子交换性能.容道清等[11]在存在聚乙二醇的条件下，通过水热法合成了晶相单一的六方片状镁铝水滑石，其形貌规整均一，分散性好，对刚果红具有优异的吸附性能.柯国军等[12]以硝酸镁和硝酸铝为原料，尿素为沉淀剂，采用水热法通过添加不同成分分别制备了棒状、片状和立方体镁铝水滑石，并分析了3种形貌水滑石对氯离子的吸附性能.然而，通过改变反应物成分调控镁铝水滑石形貌和结构的过程较为复杂，因此，研究通过简单控制反应物浓度实现镁铝水滑石形貌及结构的改变具有较高的理论意义和应用价值.

本研究以氯化镁和氯化铝为原料，通过合理调控反应物浓度，采用尿素水热法得到片状和花状结构镁铝水滑石，并系统分析了该材料对活性红染料的吸附.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用材料氯化镁、三氯化铝和尿素均购于天津市风船化学试剂有限公司，未进一步提纯.去离子水为实验室自制.

1.2 样品制备

本研究采用尿素水热生长法制备MgAl-LDH.首先，将0.06 mol氯化镁、0.03 mol三氯化铝和0.21 mol尿素与一定量的去离子水加入到烧杯中溶解，并分别用去离子水稀释至600、300、200、150、100和75 mL，即氯化镁浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.6和0.8 mol/L，依次编号为LDH-1、LDH-2、LDH-3、LDH-4、LDH-6和LDH-8.将上述溶液分别转移至水热反应釜中，将反应釜放于160℃的烘箱中保温6 h后取出.待自然降温后用去离子水将其洗涤至中性，60℃烘干12 h后备用，制备过程如图1所示.

图1 不同形貌镁铝水滑石的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of Mg-Al LDH with different morphologies

1.3 样品表征

采用Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）表征样品形貌，并进行元素分析（EDS）；采用Hitachi公司H-7650型透射电子显微镜（TEM）观察样品结构和形貌；采用Bruker公司D8型X线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析；采用Thermo Fisher公司K-alpha型X线光电子能谱仪（XPS）进行表面元素检测；样品热性能采用Netzsch公司STA409PC型热重分析仪进行测试；傅里叶变换红外光谱采用Thermo Fisher公司Nicolet iS50型红外光谱仪进行测试.

1.4 吸附测试

采用天美公司UV-1101型紫外-可见分光光度计进行样品吸附性能测试.称取一定量的LDH吸附剂，加入40 mL不同浓度的酸性红溶液，在25℃恒温水浴摇床中以120 r/min速率震荡，在每个预定时间段内，用移液管吸取5 mL悬浮液离心5 min，取上层清液测定吸光度，计算去除率和吸附量.

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图2为不同反应液浓度制备所得水滑石SEM图.

图2 不同反应液浓度制备所得LDH形貌Fig.2 Morphologies of LDHs prepared by different reaction solution concentrations

由图2可以看出，在反应液浓度（以氯化镁计）为0.1～0.3 mol/L时（图2（a）～图2（c）），水热生成的样品具有明显的片状正六边形结构，直径约为2.2μm；反应液浓度升高至0.4 mol/L时（图2（d）），水热生成的片状水滑石晶体逐渐相互挤压开始形成纳米花状结构，同时一些片状六边形的中央开始出现形貌缺陷，六边形的边角变得更加光滑；随着反应液浓度进一步增加至0.6 mol/L（图2（e））时，具有明显纳米花状结构的镁铝水滑石开始形成，片层直径约为3.2μm，该结构纳米片之间相互交叉支撑，有利于改善纳米片的分散，进而提升其染料吸附性能.图2（e）右上角插图为LDH-6的TEM图，插图中可以明显观察到纳米水滑石片基本呈中央放射性生长，片层相互独立而分明.随着反应液浓度进一步增加至0.8 mol/L，生成的镁铝水滑石纳米片相互堆积紧密，花状结构有所减少（图2（f））.

为进一步考察水滑石的晶型结构，对其进行XRD测试，结果如图3所示.

图3 镁铝水滑石的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of Mg-Al LDH

由图3可以看出，所有样品均在2θ=11.680°、23.529°、34.882°、39.473°、46.993°、60.720°和62.119°处出现特征峰，分别对应（003）、（006）、（222）、（225）、（228）、（600）和（603）晶面.所有衍射峰与Shiono等[13]报道的Mg4Al2（OH）14·3H2O（水合氢氧化镁铝，magnesium aluminum hydroxide hydrate，JCPDS#51-1525）衍射峰一致，且峰宽窄而尖锐，说明采用本方法制备所得Mg4Al2（OH）14·3H2O晶相结构较为完整.在反应液浓度（以氯化镁计）达到0.4 mol/L时，在2θ=32.608°和42.978°处出现杂峰，这种变化对应着图2（d）中六边形中央的形貌缺陷；在2θ=24.107°～44.279°范围内出现的“馒头峰”反映出物质结构中出现了非晶区.当反应液升高至0.6 mol/L时，2θ=32.608°和42.978°处的杂峰基本消失，2θ=24.107°～44.279°范围内的“馒头峰”也变得较弱，这反映出样品结晶重新趋向完整.此外，（600）和（603）择优取向的峰强自LDH-1到LDH-6逐渐明显与花状形貌的形成有关.此外，反应浓度过高造成LDH-8单晶快速生长并相互堆叠，导致其产物结晶性反而有所下降.

图4为镁铝水滑石纳米花LDH-6的红外光谱分析结果.

图4 LDH-6的红外表征分析Fig.4 FTIR analysis of LDH-6

由图4可以看出，在3 360 cm-1左右存在着羟基特有的伸缩振动峰，由于水的氢键的存在使该峰变得宽大；在1 350 cm-1左右存在着羟基特有的弯曲振动峰，且该峰峰强较强，说明样品中羟基含量较高；在1 400 cm-1左右存在1个肩峰，该峰为碳酸根中的羰基振动峰[14].

图5为镁铝水滑石纳米花LDH-6的TG-DSC曲线.

图5 LDH-6的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curve of LDH-6

参照Gao和Li[15]所述，图5中76～187℃的质量损失对应着表面水或层间水的加热蒸发，187～320℃的质量损失对应着Mg4Al2（OH）14·3H2O中3个结晶水的脱除，320～485℃的质量损失对应着Mg4Al2（OH）14·3H2O中14个羟基的分解，485～649℃的质量损失对应着氯离子和碳酸根的分解，说明该样品中虽然表面的氯离子已经脱除，但内部仍存在未结晶的氯离子.

2.2 酸性红染料吸附性能

2.2.1 染料去除率

活性红131（Cibacron Red FN-2BL）是纺织印染行业常见的一种阴离子染料[16-19]，本研究将其作为目标污染物，考察镁铝水滑石纳米花对染料吸附性能.首先，将10 mL质量浓度为50 mg/L的活性红131标准液与0.1 g镁铝水滑石充分混合后立即离心，取其上清液在紫外分光光度计中进行测试并计算染料去除率，结果如图6所示.

图6 不同反应液浓度制备的镁铝水滑石对活性红131的去除率Fig.6 Removal rate of reactive red 131 by magnesium aluminum hydrotalcite prepared with different reaction solution concentrations

由图6可以明显看出，各反应液浓度制备所得镁铝水滑石的脱色率均在95%以上，其中LDH-1、LDH-2和LDH-3的去除率逐渐降低，分别为97.06%、96.62%和95.45%，这是因为镁铝水滑石纳米片的堆叠程度增加所致.LDH-4的去除率提升至97.51%，这是因为样品中开始形成了镁铝水滑石纳米花结构；当反应物浓度继续增加，LDH呈现明显的花状结构，片与片之间相互支撑，可以有效防止片层堆叠，使得染料分子与LDH的接触面积增加，因此LDH-6的脱色能力最强，脱色率达到98.14%.然而，当反应液浓度过高时，制备所得LDH-8对活性红131的去除率有所下降，为97.83%.这是因为水滑石生长过程中的快速堆叠导致的花状结构减少引起的.由此可知，纳米花状结构有助于提升水滑石的染料吸附性能.此外，表1为不同吸附剂对活性红染料的去除率.由表1可以看出，本研究所得镁铝水滑石纳米花LDH-6对活性红131的去除率较高，说明该工作具有较好的理论意义和实用价值.

表1 活性红染料的去除率研究对比Tab.1 Comparison of on removal rate of reactive red dyes

2.2.2 吸附动力学

为更加深入地探究水滑石纳米花对活性红131的吸附作用，进一步研究其吸附动力学过程，以吸附时间t为横坐标，吸附量Qt为纵坐标做图，得到镁铝水滑石纳米花对活性红131吸附量Qt与时间t的关系图，结果如图7所示[20].

图7 LDH-6对活性红131不同时间吸附曲线Fig.7 Adsorption curves of LDH-6 for reactive red 131 at different time

选取准一级和准二级吸动力学2种常见模型进行拟合，二者对应的方程分别为[21-22]

式（1）和式（2）中：t为吸附时间（min）；Qt为时间为t时的吸附量（mg/g）；Qe为吸附平衡时的吸附量（mg/g）；k1（h-1）为拟一级动力学常数；k2为拟二级动力学常数（g·mg-1·L-1）[22].数据拟合结果如图8所示.由图8可以明显看出，相比准一级动力学方程，准二级动力学方程可以更好地对该数据进行拟合，即水滑石纳米花对活性红131的吸附作用遵循准二级动力学方程[23].

图8 LDH-6的吸附动力学拟合结果Fig.8 Fitting adsorption kinetics of LDH-6

2.2.3 等温吸附模型

吸附等温线描述的是在一定的溶液温度和pH值等条件下，溶液中吸附质的平衡浓度（Ce）与对应的吸附剂吸附量（Qe）的关系[24].由于吸附剂与吸附质间的作用力不同，以及吸附剂表面形态的差异，吸附等温线的形状有很多种[25].本研究使用最常见的吸附等温线Langmuir模型及Freundlich模型，对水滑石纳米花在25、35和45℃的活性红131吸附等温线进行拟合[26].

Langmuir方程式为[26]

式（3）中：Ce为吸附后的平衡质量浓度（mg/L）；Qe为吸附平衡时LDH纳米花对活性红131的吸附量（mg/g）；Qm为单分子层吸附时，活性红131在LDH纳米花上的最大吸附量（mg/g）；KL为与吸附自由能相关的Langmuir常数（L/g）[27].

Freundlich方程式为经验方程，该模型的方程式为[28]

式（4）中：KF为Freundlich模型吸附常数（L/g）；1/n为衡量吸附强度的一个无量纲标度[29-30].

Langmuir模型及Freundlich模型的拟合结果如表2所示.

表2 Langmuir模型及Freundlich模型拟合结果Tab.2 Fitting results of the Langmuir model and the Freundlich model

R2为吸附方程的拟合相关系数，R2越大表示拟合优度越好.由表2可以看出，Langmuir模型的拟合结果优于Freundlich模型的拟合结果.故选用Langmuir模型对吸附数据进行进一步拟合，得到镁铝水滑石纳米花的等温吸附曲线，如图9所示[31-32].由图9可以进一步看出，镁铝水滑石纳米花对活性红131的最大吸附量随着温度的升高而增加，这也证明了水滑石的吸附为单分子层吸附作用[33-34].

图9 LDH-6的等温吸附曲线Fig.9 Isothermal adsorption curve of LDH-6

3 结论

本研究利用调控尿素水热法中的反应物浓度成功制备出不同形貌的镁铝水滑石材料，通过FTIR、XRD、TG、SEM和TEM等手段对其形貌和结构进行表征，并测试了样品的染料吸附性能，得到以下结论：

（1）当反应液浓度（以氯化镁计）为0.6 mol/L时，可以得到具有明显纳米花状结构的镁铝水滑石，且近似为中央放射状生长，片层直径约3.2μm，该结构纳米片之间相互交叉支撑，有利于改善纳米片的分散.

（2）不同形貌镁铝水滑石对活性红131的染料去除率不同，其中反应液浓度（以氯化镁计）为0.6 mol/L时制备所得镁铝水滑石样品的花状结构有助于染料的吸附，去除率为98.14%.

（3）吸附动力学研究表明花状水滑石对活性红131的吸附满足准二级动力学方程.等温吸附研究表明花状水滑石对活性红131的吸附模型遵循Langmuir模型，说明该吸附过程为单分子层吸附，且随着温度的升高，吸附能力不断增强.