食品中天然二氧化硫残留的溯源 及本底值调查综述

◎ 曾莉雅，招原春，钟舒洁

（1.广东省食品工业公共实验室，广东 广州 511442；2.广东省食品工业研究所有限公司，广东 广州 511442；3.广东省食品质量监督检验站，广东 广州 511442）

二氧化硫及其盐类（包括焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠等）是一大类广泛使用的食品添加剂，统称为亚硫酸盐类[1]。亚硫酸盐作为一种食品添加剂，在食品生产工艺中，起着脱色、漂白、防腐、抗氧化等重要作用，原理就是与食品中的糖类、蛋白质类、色素类、酶类、维生素、醛和酮等物质发生化学反应，以游离型和结合型的SO32-形式残留在食品中。另外，食品加工工艺中还常用硫磺作为漂白熏蒸剂，使食品中残留一部分游离的二氧化硫[2]。

二氧化硫对人体健康有不同程度的损害（特别是对呼吸系统、生殖系统、消化系统、循环系统），甚至致癌，所以自20世纪80年代起，二氧化硫残留的安全性问题，引起了人们越来越多的关注[3-9]。许多国家对食品中的二氧化硫残留规定了最大残留限量，我国《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）[10]明确规定了各类食品中二氧化硫残留的最大限量。二氧化硫残留主要来源于亚硫酸盐类食品添加剂的人为添加，但食品自身因为各种复杂因素，也会产生二氧化硫，即天然二氧化硫。因此本文对二氧化硫残留在各食品中的存在情况和形成机理进行总结归纳，并对其简要分析。

1 各类食品中天然二氧化硫残留存在情况

1.1 香辛料

郭旭光等[11]分别从不同产地采摘新鲜、随后自然晾干的香辛料（花椒、胡椒、八角）106份进行测定，研究表明，花椒、胡椒、八角中二氧化硫本底值均呈正态分布，平均值分别为 141 mg·kg-1、79 mg·kg-1、202 mg·kg-1，含量范围分别为 30～ 300 mg·kg-1、10 ～ 160 mg·kg-1、40 ～410 mg·kg-1，95%置信区间分别为131～152 mg·kg-1、73 ～ 85 mg·kg-1、189 ～ 215 mg·kg-1。因此，用于参考作为花椒胡椒和八角样品中二氧化硫残留的本底值分别为 152 mg·kg-1、85 mg·kg-1、215 mg·kg-1。

丁云连等[12]利用蒸馏碘量法测定辣椒、胡椒、八角、孜然及花椒中二氧化硫残留量，其研究的样品中，5种香辛料均有二氧化硫残留，纯辣味的干辣椒检出率较低（最高含量为3.2 mg·kg-1），辣椒粉、黑胡椒、白胡椒（包括黑胡椒粉和白胡椒粉）二氧化硫残留含量最高为19 mg·kg-1，八角二氧化硫残留含量最高为46 mg·kg-1，花椒和孜然二氧化硫残留含量则在3 ～ 23 mg·kg-1范围内。

1.2 葡萄酒

二氧化硫及其盐类是葡萄酒中允许使用的食品防腐剂，传统工艺认为二氧化硫对葡萄酒起有抗菌及抗氧化作用，此外还有溶解、澄清、增酸等辅助作用[13]。酿造葡萄酒时，在酵母发酵的过程中会自然地产生二氧化硫，不过这个量比较小，所以还需要额外添加。有机葡萄酒酿造过程完全不使用亚硫酸盐类添加剂，但由于酵母发酵会形成微量的二氧化硫，含量一般低于 30 mg·L-1[14]，故在 30 mg·L-1以下的，可参考作为葡萄酒样品中二氧化硫的本底值。

1.3 百合干

李瑞琴等[15]采用源于4家百合干生产加工企业的28份百合干样品和用鲜百合自制的37份百合干样品进行二氧化硫含量的测定，实验表明，百合干生产企业生产的百合干和自制百合干中均含有一定量的二氧化硫，采用自制百合干进行本底模拟计算，最终确定百合干中二氧化硫本底值范围为2.22～6.50 mg·kg-1。

1.4 香菇

张倩勉等[16]研究了从广西壮族自治区本地的5个市区抽取的50批次新鲜采摘的香菇样品，在排除人为添加二氧化硫及其盐类的前提下，对其进行二氧化硫残留量检测，结果50批次香菇均有不同程度二氧化硫残留量的检出，每个地方的香菇有一定的差异。贺州、柳州、桂林、百色和河池生产的香菇二氧化硫本底值范围分别是 28.27 ～ 42.19 mg·kg-1、110.2 ～ 229.7 mg·kg-1、120.6 ～ 243.2 mg·kg-1、13.62 ～ 27.58 mg·kg-1和35.6 ～ 64.16 mg·kg-1。

1.5 生姜

王琴等[17]采用GB 5009.34—2016中规定的滴定法对在陕西渭南辖区内的5个区县多个具有典型代表性生姜种植户中抽取的50批次生姜进行二氧化硫残留量检测和分析。在排除人为硫磺熏蒸的前提下，50批次生姜均检出不同程度的二氧化硫残留量，不同县区的生姜样品中均有二氧化硫残留量的天然本底，其范围是 8.5 ～ 45.0 mg·kg-1。

1.6 其他食品

周大卫等[18]通过离子色谱分析和测定小麦粉中的本底二氧化硫含量为187.28 mg·kg-1。宗玉英等[19]实验发现，白砂糖本底二氧化硫含量为3 mg·kg-1。杨文友等[20]也发现肉类有二氧化硫本底值，其中，猪肉中为3 mg·kg-1，牛肉中为 2 mg·kg-1。周伶等[21]于 2010 年在全国有代表性的淀粉糖生产企业抽取了175批次样品，包括葡萄糖、麦芽糖、果葡糖浆等淀粉糖，对其进行二氧化硫残留量检测，实验表明淀粉糖中二氧化硫残留量在6～97 mg·kg-1范围内，不同的淀粉糖有一定的差异，淀粉糖中的二氧化硫可能来源于制作原料，也可能是在生产工艺过程中添加了含硫添加剂，周伶等在文章中未进一步确认。淀粉糖中二氧化硫残留量结果具体见表1。

表1 淀粉糖中二氧化硫残留量结果表

2 天然二氧化硫残留的来源

未人为添加任何亚硫酸盐等添加剂的情况下，各类食品存在一定量二氧化硫残留，可能来源于食品的生产工艺、植物生长的土壤或种植的培养基、植物呼吸作用以及动物内源性亚硫酸盐。

2.1 发酵工艺

二氧化硫（SO2）是酵母发酵过程中排出的代谢产物，发酵原料中SO2的形成源于硫酸盐同化途径，该途径用于产生含硫氨基酸（如蛋氨酸和半胱氨酸）和其他含硫化合物（如S-腺苷甲硫氨酸[22]），葡萄酒在发酵过程中产生30 mg·L-1以下的SO2。

2.2 土壤或种植培养基带入

S（硫）是植物体内维持生命活动所必需的元素之一，它在土壤中主要以硫酸盐的形式被根系吸收，如真菌类的香菇。由于香菇的栽培方式不同，在培养过程中需要调整培养基的pH，对培养基的形状进行定型，会在培养基中加入一定量CaSO4（石膏），在香菇的生长代谢过程中，在各种代谢酶的作用下，硫酸根部分转化为亚硫酸根，这是内源性二氧化硫主要来源[23]。

2.3 植物呼吸作用

由于煤炭、石油等含硫燃料的燃烧以及金属冶炼、石油加工等工业废气的排放，空气中有一定的二氧化硫[24]，在植物体的生长过程中，部分二氧化硫会通过植物体的气孔进入植物体内，其他土壤或水中结合态的二氧化硫也会通过植物的吸收作用进入到植物体内，进入植物体的二氧化硫很容易和植物体内的醛酮类化合物特别是糖类化合物等发生反应，生成结合态的亚硫酸，所以植物体内都有一定含量的游离态和结合态的二氧化硫。

2.4 动物内源性问题

动物方面主要是机体内本身就存在亚硫酸盐（内源性亚硫酸盐），亚硫酸盐主要是由机体内各种含硫氨基酸代谢所产生[25]。

3 结语

二氧化硫残留主要来源于二氧化硫及其盐类作为食品添加剂的人为添加和二氧化硫的天然存在。因为存在天然本底，在检测过程中，检测人员对结果的判定有一定的困难。本文通过总结文献中报道过的二氧化硫残留本底值，为准确定性和定量检测打好基础，提供参考的判定依据，检测人员需要综合考虑二氧化硫的本底含量，有效避免误判的情况。近年，随着食品中各种食品添加剂天然本底的研究，发现了更多天然存在的食品添加剂成分，使得人们对食品添加剂的认识更加客观和理性，更加有利于对食品安全的监督管理。