磷杂菲基共聚协效阻燃聚酰胺6纤维的制备及其性能

刘 可， 陈 爽， 肖 茹

(东华大学 高性能纤维及制品教育部重点实验室， 上海 201620)

聚酰胺6(PA6)织物具有优异的耐化学腐蚀性、耐磨性和柔韧性;但PA6纤维的极限氧指数(LOI值)仅为22%～23%，且燃烧过程产生有毒烟气、带焰熔滴等易引发二次伤害[1-2]，因此，需开发阻燃PA6纤维以提高其安全性。在PA6合成过程中，将高效阻燃剂作为共聚单体引入聚酰胺分子链可赋予其阻燃特性[3]，避免纺丝加工时因阻燃剂添加量大、分散不均而影响可纺性的问题[4]。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)类阻燃剂稳定性好、成炭率高，其中10-(2,5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)常用来阻燃环氧树脂[5]、聚酯[6-7]、聚氨酯[8]等。以DOPO-HQ为基础合成的10-(2,5-二羧基苯氧基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPODP)两端为羧基官能团，能作为共聚单体引入聚酰胺分子链中。二硫化钼(MoS2)具有与石墨相似的二维层状结构，具有良好的阻隔作用与催化作用[9]。Li等[10]将由水热法制备的MoS2涂层纳米管(MoS2-TNT)用于阻燃环氧树脂，引入质量分数为2%的MoS2-TNT的环氧树脂具有良好的成炭性与抑烟性，优于单独使用MoS2或TNT的环氧树脂。ZnS能够减少基体材料的炭化，少量添加可起协效阻燃作用[11]。周卫东等[12]将ZnS等与三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配制备协效阻燃PA6纤维，阻燃剂总添加量6%不变，添加0.6% ZnS的阻燃PA6纤维其LOI值提高至26.8%。

本文选择DOPODP为共聚阻燃剂制备共聚阻燃PA6(PA6-DOPODP)，进一步筛选MoS2和ZnS为协效阻燃剂原位引入PA6-DOPODP聚合体系，制备DOPODP共聚协效阻燃PA6(PA6-DOPODP/MoS2/ZnS)及纤维，主要研究DOPODP及协效阻燃剂的引入对PA6的结构、阻燃性能及纤维的力学性能、阻燃性能等的影响。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

己内酰胺(CPL)，工业级，巴斯夫(中国)有限公司；10-(2,5-二羧基苯氧基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPODP)，工业级，湖北省兴发磷化工研究院有限公司；MoS2、ZnS,化学纯，阿拉丁化学试剂有限公司；癸二胺(DMDA),化学纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水,自制。

1.2 主要仪器与设备

GSHA-5L型高压聚合釜，上海岩征仪器贸易有限公司；ABEφ25X5型熔融纺丝机，日本ABE公司；KU482A型小型针织机，无锡天翔针织机械有限公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermo Fisher公司；Avance III 600型核磁共振波谱仪(NMR)，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型元素分析仪(EA)，德国Elmentar公司；Rodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，美国Leeman公司；PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪(GPC)，美国Agilent公司；Q20型差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司；M601型垂直燃烧仪，青岛山纺仪器有限公司；ZR01型极限氧指数仪，青岛山纺仪器有限公司；FTT 0007型锥形量热仪(CONE)，英国FTT公司；QP-2010型裂解气质联用仪(Py-GC/MS)，日本Shimadzu公司;TG209F1型热重分析仪(TGA)，德国Netzsch公司；InVia Reflex型激光拉曼光谱仪，英国Renishaw公司；Quanta-250型环境扫描电子显微镜(SEM)，捷克FEI公司；XQ-1C型纤维强伸度仪，上海利浦应用科学技术研究所。

1.3 试样制备

1.3.1 阻燃剂DOPODP的预处理

首先对DOPODP进行成盐处理。将等物质的量的DMDA乙醇溶液逐滴滴入DOPODP乙醇溶液，于60 ℃搅拌反应2 h，抽滤干燥得DOPODP-DMDA盐。

1.3.2 共聚阻燃聚酰胺6的制备

称取一定量的CPL、DOPODP-DMDA盐、MoS2、ZnS与去离子水等加入高压聚合釜进行聚合反应。首先在250 ℃、0.5 MPa条件下开环反应3 h；接着泄压至0 MPa，氮气保护继续反应5 h；最后抽真空提高聚合度，经铸带、切粒获得PA6-DOPODP/MoS2/ZnS切片。具体实验配方及相应试样编号如表1所示。PA6-DOPODP/MoS2/ZnS合成过程如图1所示。

表1 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS实验配方Tab.1 Experiment formula of PA6-DOPODP/MoS2/ZnS

1.3.3 阻燃聚酰胺6纤维及织物的制备

将阻燃PA6切片干燥去除水分，根据各切片的熔点、黏度与流变性能设置合适的纺丝加工温度，喷丝板孔径为0.3 mm，纺丝温度为245～265 ℃，卷绕速度为800 m/min，牵伸倍数为2.8～3.5。对阻燃PA6切片进行熔融纺丝、卷绕、牵伸，制得阻燃PA6纤维。利用针织机(260孔小针)将纤维摇制为袜筒，每种试样各3筒，转速为300 r/min,分别编织5 m织物。

1.4 测试与表征

化学结构测试：采用傅里叶变换红外光谱仪表征试样结构，波数范围为4 000～500 cm-1；采用核磁共振波谱仪，以D2SO4为溶剂，测试试样的氢谱(1H-NMR)与磷谱(31P-NMR)。

元素含量测试：采用元素分析仪测定C、H、N元素含量；采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定P元素含量。

图1 PA6-DOPODP合成过程Fig.1 Preparation process of PA6-DOPODP

相对分子质量及其分布测试：按照GB/T 12006.1—2009《塑料 聚酰胺 第1部分：黏数测定》测定相对黏度，选取毛细管内径为1.0～1.1 mm的乌氏黏度计，以96%浓硫酸为溶剂；采用凝胶渗透色谱仪测试试样的分子质量及其分布，以六氟异丙醇为溶剂，配成1.0 mg/mL溶液。

热性能测试：采用差示扫描量热仪测试试样熔融及结晶行为。氮气气氛，260 ℃恒温5 min消除热历史，以10 ℃/min的速率降温至100 ℃，然后升温至260 ℃。

阻燃性能测试：按照ASTM D3801—2010《在垂直位置下固体塑料的比较燃烧特性测定的标准试验方法》测定试样垂直燃烧性能，试样样条厚度为3.2 mm；按照ASTM D2863—2017《塑料材料持续燃烧所需最低氧气含量的测试(氧指数测试)》测定试样的LOI值，试样样条尺寸为100 mm×10 mm×4 mm；按照GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》测定织物的垂直燃烧性能；按照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》测试织物的LOI值；按照ISO 5660-1—2002《火灾反应试验——热释放、产烟量和质量损失率 第1部分：热释放速率(锥形量热法)》进行锥形量热测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热辐射为50 kW/m2。

热裂解测试：采用裂解气质联用仪分析试样裂解产物，进样温度为300 ℃，裂解温度为600 ℃。

热稳定性测试：采用热重分析仪测定试样的热稳定性，氮气气氛，以10 ℃/min的速率从室温升至700 ℃。

残炭及纤维形貌结构测试：采用扫描电子显微镜分析炭层、纤维表面及淬断面形貌；通过激光拉曼光谱仪测试残炭结构，激光波长为532 nm，扫描范围为2 000～800 cm-1。

纤维力学性能测试：采用纤维强伸度仪测试纤维的断裂强度与断裂伸长率，纤维夹持距离为20 mm，拉伸速率为20 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 DOPODP共聚阻燃PA6结构与性能

2.1.1 化学结构

图2为DOPODP与DOPODP-DMDA盐的红外谱图。

图2 DOPODP与DOPODP-DMDA盐的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of DOPODP and DOPODP-DMDA salt

图3为0#与4#试样的红外谱图。在4#试样红外谱图中出现PA6特征峰，同时新增一些新的吸收峰，1 232与1 037 cm-1处对应—O—振动吸收峰，1 073 cm-1处对应P—O—C振动吸收峰，760 cm-1处对应苯环C—H振动吸收峰。可初步判断DOPODP已共聚至PA6分子链。

将4#试样纯化后溶于D2SO4进行核磁测试。图4示出4#试样的结构式与核磁共振谱图。图4(b)示出4#试样的氢谱(1H-NMR)，化学位移δ为1.78(a)，2.10(b)，3.05(c)与3.87(d)处对应着PA6的H化学位移，化学位移为7.54～9.27(e)处对应着DOPODP中苯环的H化学位移；图4(c)示出4#试样的磷谱(31P-NMR)，化学位移为33.12处对应4#试样的P化学位移。

图3 试样的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples

图4 4#试样的结构式与核磁共振谱图Fig.4 Structure and NMR spectrum of sample 4#. (a) Structure; (b) 1H-NMR spectrum; (c) 31P-NMR spectrum

表2示出PA6-DOPODP样品纯化后元素分析结果。随DOPODP添加量增加，PA6-DOPODP中磷含量逐渐提高。其中4#试样实测磷含量为0.635%，占理论磷含量的91.10%。不同DOPODP添加量的阻燃PA6，DOPODP参与聚合反应比均超90%，表明DOPODP可较好地参与PA6缩聚反应。由红外谱图、核磁谱图与元素分析可判断DOPODP经共聚反应引入PA6分子链。

2.1.2 相对分子质量及其分布

表3示出PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的相对黏度、数均分子量及分布数据。PA6-DOPODP相对黏度和数均分子量随阻燃剂添加量的增加而降低，4#试样相对黏度和数均分子量分别为2.37和1.92×104g/mol。数均分子量分布相对变化不大[13]，DOPODP可与PA6较好地发生聚合反应。DOPODP共聚协效阻燃PA6的相对黏度较4#试样稍提高，其中5#试样相对黏度提高到2.42，说明MoS2和ZnS对4#聚合体系影响较小。

表2 PA6-DOPODP元素分析结果Tab.2 Element analysis results of PA6-DOPODP

表3 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的 相对黏度、数均分子量及其分布Tab.3 Relative viscosity, molecular weight and molecular weight distribution of PA6-DOPODP/MoS2/ZnS

2.1.3 熔融及结晶行为

表4示出PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的DSC数据。随着DOPODP添加量的增加，PA6-DOPODP的熔融温度、结晶温度与结晶度均一定程度降低[14-15]。4#试样熔融温度降至209.5 ℃，结晶温度降至157.9 ℃，结晶度降至27.6%。这是因为DOPODP的磷杂菲结构空间位阻较大，破坏PA6分子链规整性，PA6分子间氢键密度降低、分子间作用力减小，并且侧基较大会降低PA6-DOPODP结晶能力。DOPODP共聚协效阻燃PA6熔融温度变化不大，结晶温度与4#试样相比提高，5#和6#试样的结晶温度分别为179.9和166.7 ℃，这是由于MoS2和ZnS降温过程异相成核，促进PA6在更高温度结晶，且5#和6#试样的结晶度与4#试样相比增大。

表4 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的DSC数据Tab.4 DSC results of PA6-DOPODP/MoS2/ZnS

2.2 DOPODP共聚阻燃PA6阻燃性能

2.2.1 垂直燃烧性能与LOI值

表5示出PA6-DOPODP/MoS2/ZnS垂直燃烧测试与LOI值测试结果。随DOPODP添加量增加，PA6-DOPODP的LOI值增加，4#试样的LOI值为(27.6±0.2)%，但垂直燃烧级别仍为V-2级。PA6-DOPODP燃烧时熔体黏度较高，火焰区域热量无法及时被带走，因此阻燃性能提升有限。引入MoS2和ZnS协效阻燃剂后，垂直燃烧测试均达到V-0级，且LOI值提升，5#与6#试样的LOI值分别提高至(30.3±0.2)%与(30.7±0.2)%，阻燃性能得到进一步提高。

表5 垂直燃烧与极限氧指数测试结果Tab.5 Vertical burning and LOI values test results

2.2.2 锥形量热数据

表6示出锥形量热测试数据。图5示出PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的热释放速率(HRR)曲线。引入DOPODP后，4#试样的引燃时间(TTI)提前，表明DOPODP加速聚酰胺降解；热释放速率峰值(p-HRR)由0#试样的1 132 kW/m2降为4#试样的868 kW/m2，总热释放量(THR)由0#试样的136 MJ/m2降为4#试样的105 MJ/m2，分别下降23.3%和22.8%，表明火焰传播危害性减小；4#试样的平均有效燃烧热(av-EHC)下降24.3%，而比消光面积(SEA)增加107.6%，说明气相燃烧不充分。DOPODP降解释放PO·等含磷自由基，含磷自由基可捕捉高聚物燃烧过程中产生的活性自由基，中断燃烧链反应，起到气相阻燃作用；与0#试样相比，4#试样的残炭量有所增加，DOPODP可以促进炭层的形成，起到隔绝氧气与可燃气体的作用。引入协效阻燃剂后，5#和6#试样的p-HRR分别为785和766 kW/m2，与4#试样相比分别下降9.6%和11.8%，THR比4#试样分别下降12.4%和10.5%；此外，DOPODP共聚协效阻燃PA6的残炭量比4#试样提高，分别为6.52%和6.37%，这说明MoS2与ZnS的引入可进一步降低火灾发生时的危险程度。

表6 锥形量热测试数据Tab.6 Cone calorimetric data

图5 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的HRR曲线Fig.5 HRR curves of PA6-DOPODP/MoS2/ZnS

2.2.3 高温热裂解性能

图6为DOPODP及0#和4#试样高温热裂解图。DOPODP裂解产物主要有CO2、对苯二酚、2-苯基苯酚和DOPO等。DOPO进一步降解产生含磷自由基捕捉活性自由基，同时形成磷酸及衍生物覆盖高聚物熔体而隔绝氧气与可燃气体。0#与4#试样主要裂解产物是己内酰胺，己内酰胺在0#与4#试样中含量分别为74.50%与65.48%，与0#试样相比，4#试样裂解产生的己内酰胺含量减少12.11%，己内酰胺生成量的减少有助于LOI值的提高[16]，说明DOPODP在PA6中存在部分凝聚相阻燃作用。

图6 DOPODP及0#和4#试样的高温热裂解图Fig.6 Py-GC/MS spectra of DOPODP, sample 0# and 4#

2.2.4 热稳定性

表7示出PA6-DOPODP的TG数据。PA6的初始热分解温度为380.3 ℃，PA6-DOPODP的初始热分解温度随阻燃剂添加量的增加而逐渐降低，4#试样的初始热分解温度降至365.9 ℃，最大热分解温度由PA6的453.3 ℃降至4#试样的403.1 ℃。这是由于磷杂菲基团与苯环相连的P—C键键能较低，较高温度下首先断裂，促进聚酰胺分子链的降解。引入协效阻燃剂后阻燃PA6起始分解温度略有提高，试样6#最大热分解温度提高至422.1 ℃，ZnS的引入可提高4#试样的热稳定性。对比700 ℃时的残炭量，随阻燃剂添加量的增加，残炭量增加，4#试样残炭量由PA6的0.1%提高至4.9%，说明DOPODP有助于促进PA6成炭。DOPODP共聚协效阻燃PA6残炭量比4#试样提高，5#试样的残炭量为6.9%，6#试样的残炭量为8.3%。这说明MoS2与ZnS对PA6-DOPODP体系有促进成炭作用。

表7 PA6-DOPODP/MoS2/ZnS的TG数据Tab.7 Thermogravimetry data of PA6-DOPODP/ MoS2/ZnS

2.2.5 残炭形貌与结构

图7示出0#与4#试样在600 ℃热处理后残炭形貌。0#试样炭层表面包含大量孔洞的疏松结构，4#试样的表面炭层结构致密。DOPODP受热分解时会生成磷酸及偏磷酸，含磷液膜覆盖在高聚物表面可隔绝氧气与可燃性气体，偏磷酸进一步反应产生聚磷酸等，聚磷酸相对密度大、不易挥发，促进聚酰胺表面脱水形成炭层[17]，具有凝聚相阻燃作用。

图7 试样残炭形貌Fig.7 SEM images of char residues of samples

图8为0#与4#试样在600 ℃热处理后残炭的拉曼光谱图。D峰与G峰面积比值越大，炭层的无序化程度越大，结构越疏松[18]。0#试样D峰与G峰面积比为3.68，4#试样D峰与G峰面积比为2.93。这说明DOPODP的引入使炭层有序程度提高，结构更加致密，在燃烧过程中发挥凝聚相阻燃作用。

2.3 DOPODP共聚阻燃PA6纤维性能

2.3.1 表面及淬断面形貌

图9示出试样纤维表面及淬断面形貌。可以看出，各纤维表面光滑，MoS2和ZnS与DOPODP共聚阻燃PA6基体相容性较好，纤维表面较为光滑。4#试样纤维淬断面平整致密，无颗粒存在；5#试样纤维淬断面均匀分布着MoS2片层结构；6#试样纤维淬断面均匀分布着一些孔洞，这说明协效阻燃剂在基体中分散较好，未出现团聚现象。

图8 试样残炭拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of char residues of sample

图9 纤维表面及淬断面形貌Fig.9 SEM images of surface and cross-section of samples

2.3.2 纤维力学性能

表8示出阻燃PA6纤维的力学性能测试结果。由表可知：0#试样纤维断裂强度为4.3 cN/dtex，断裂伸长率为57.8%；随着DOPODP添加量的增加，PA6-DOPODP纤维断裂强度下降，其中4#试样纤维断裂强度为3.3 cN/dtex，断裂伸长率为55.6%。DOPODP的引入使得阻燃PA6氢键密度下降、分子间作用力减小、结晶度降低，因此其纤维的断裂强度也相应下降。引入协效阻燃剂后，DOPODP共聚协效阻燃PA6纤维的断裂强度与断裂伸长率均比4#试样纤维降低，5#与6#试样纤维的断裂强度分别为2.6和2.3 cN/dtex，断裂伸长率分别为46.2%和32.3%。由于纤维直径小，MoS2与ZnS的存在导致纤维在拉伸过程中应力集中，引起纤维断裂，纤维断裂强度和断裂伸长率均下降。

2.3.3 织物阻燃性能

对阻燃PA6织物进行垂直燃烧和LOI值测试，相关结果列于表9。

表8 纤维的力学性能Tab.8 Mechanical properties of fibers

表9 织物的阻燃性能Tab.9 Flame retardancy of fabrics

PA6织物被引燃后，火势迅速蔓延，损毁长度为14.2 cm。相比PA6织物，阻燃织物离开火焰后很快停止燃烧，损毁长度分别为4.7、3.2和4.8 cm，且均未引燃脱脂棉，阻燃性能提高。阻燃PA6织物的LOI值高于PA6织物，4#、5#与6#试样织物LOI值分别提高到(27.5±0.2)%、(29.3±0.2)%和(29.7±0.2)%。这说明阻燃PA6织物引燃难度增大，可有效降低织物的火灾危害性。

3 结 论

1)随着DOPODP添加量的增加，PA6-DOPODP阻燃性能提高，4#试样的LOI值达27.6%、垂直燃烧级别达V-2级。引入协效阻燃剂后，DOPODP共聚协效阻燃PA6垂直燃烧级别为V-0级，LOI值达30%以上。与PA6织物相比，阻燃PA6织物阻燃性能提高，可离火自熄、损毁长度减小、LOI值提高，引燃难度增大。

2)DOPODP对PA6以气相阻燃作用为主。DOPODP分解产生含磷自由基，含磷自由基通过捕捉燃烧活性自由基，终止燃烧过程；MoS2和ZnS在DOPODP共聚协效阻燃PA6纤维中分布均匀，可促进PA6成炭，表现为凝聚相阻燃作用。

3)与PA6纤维相比，阻燃PA6纤维力学性能有一定程度的下降，4#与5#试样纤维的断裂强度分别为3.3和2.6 cN/dtex，断裂伸长率分别为55.6%和46.2%。