铜基金属有机骨架材料吸附水中污染物的应用

伍新发，邱 滢，汪 强，孙丽侠，宋忠诚

江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 231001

随着工业的发展和人们生活水平的提高，越来越多的废水不可避免地排放到水环境中，水污染已成为我们面临的严重问题之一[1]。废水中的有害物质种类众多，如有毒重金属离子、合成染料和难降解有机物等，为了避免其对环境的危害和对人类健康的威胁，科学家们研制出了各种废水处理的方法和技术，如絮凝沉淀、生化降解和离子交换等，这些方法基本能满足一般生活废水的处理，但对于工业上高浓度的废水处理效果一般，尤其是在处理含有毒重金属废水以及废水中有回收利用价值物质时并不能达到预期的效果，而吸附法在这方面发挥着重要作用。传统的吸附材料有活性炭及其衍生物、聚丙烯酰胺、沸石分子筛、氧化铝等，这些材料各有其优缺点，比如活性炭及其衍生物原料来源广、吸附效果好、成本较低，但该材料燃点低、容易失活、适用范围小[2]。近年来基于纳米材料的迅速发展，研究开发纳米尺度上的吸附剂成为可能，而金属有机骨架化合物(MOFs)凭借其高孔隙率及比表面积、丰富的金属活性位点、规则的网格结构被广泛用于吸附领域[3]。

MOFs是由无机金属中心(金属离子或金属簇)通过自组装方式(如络合、桥联等)与有机配体相互连接，形成的一种类沸石结构的新型多孔材料[4]。目前已公开报道的MOFs材料多达4 000多种，且结构形貌种类繁多，不同的金属与不同的配体就能形成不一样的MOFs材料，其结构还受金属的配位环境、有机配体配位方式的影响，在合成过程中，反应体系的温度、pH、物质所添加的比例等都会对MOF结构产生不同程度的影响[4]。所以，MOFs材料具有功能和结构上的多样性，在吸附领域的发展空间广阔。本文简述铜基金属有机骨架材料的合成制备、吸附机制及其在吸附水中污染物上的应用，为制备不同吸附性能的铜基金属有机骨架材料提供更多的帮助。

1 铜基金属有机骨架材料定义以及特性

铜基金属有机骨架材料(Cu-MOFs)是一种高比表面积的金属有机骨架材料，主要由铜金属离子(金属簇)和有机配体自组装形成。 MOF的概念最早是在1995年提出的，正是因为Yaghi等[5]合成了三维的铜基MOFs，之后铜基材料被大量发现。几年后，香港科技大学的Chui等[6]合成且定义了HKUST-1金属有机骨架材料。铜基金属有机骨架材料(Cu-MOFs)具有高比表面积、多样发达的孔结构、特殊的形态结构以及可引入种类繁多的有效官能团等优点,对一些选择性的吸附和分离可达到优异的效果。

1.1 高比表面积和孔形的多样性

作为一种类沸石结构的多孔材料，MOFs是由金属离子与有机配体形成的, 本身具有多孔隙的特点。Cu-BTC是一种典型的铜基金属有机骨架材料，其比表面积在1 500～2 100 m2/g，对不饱和金属活性中心具有可逆的吸附-脱附特性[7]。赵亮等[8]利用合成的铜基MOFs材料的HKSUT-1母液3次重结晶，得到的HKSUT-1-3的比表面积仍达到了1 984 m2/g，微孔体积是0.722 cm3/g。铜基MOFs材料用于吸附时，孔隙的结构也很重要，常见的MOFs孔隙为微孔(<2 nm)，少部分则为介孔(2～50 nm)[9]。采用微孔结构的铜基MOFs材料可能会限制大分子向MOFs 孔道内部扩散的反应活性位点，堵塞孔道，生成物也不能够及时从其中排出，导致 MOFs 材料在反应中吸附效能低下，丢失反应位点，从而缩短材料的使用寿命[10]。相对于微孔结构，多级孔道铜基MOFs在吸附时具有明显的优势，它的介孔和大孔结构能很好地解决吸附前期的传质扩散问题，而微孔结构则提供高孔隙率和大比表面积，这样传质阻力得到有效解决的同时也得到了很好的吸附催化效果。 Wang等[11]采用水/溶剂热法合成了一种多级孔铜基MOFs材料——蓝色八面晶体的Cu3(TATB)2·(H2O)3·8DMF⋅9H2O，其经HF稳定处理后，不仅形成了永久性的介孔通道，最大吸氮量可达729 cm3/g。

1.2 金属活性位点丰富且易合成

通过MOFs的改性，可有效增加MOFs材料的水稳定性，使MOFs材料的吸附具有选择性并增加MOFs材料的吸附活性位点。一般的铜基金属有机骨架材料在水中由于金属离子-配体分子之间键位的破坏，容易造成MOFs骨架塌陷并存在离子浸出的问题，但可以通过引入烃基、硝基和酯类等疏水基团来屏蔽金属离子，增加疏水性，防止水分子破坏MOFs骨架结构。例如为了提高Cu-BTC的水稳定性，Cai等[12]分别在BTC配体上增加甲基和乙基官能团合成CuMBTC和CuEBTC 2种同构体，结果表明这2种官能团的引入显著增加了MOFs的疏水性。Ke等[13]通过对Cu-BTC引入1,2-乙二硫醇(DTG)中-SH基团的方法，合成了一种对Hg2+有非常强吸附性的硫基化Cu-BTC，最大吸附容量达到了714.29 mg/g。研究还表明Cu-BTC通过-SH基团的改性获得了对Hg2+的选择吸附性，而未改性的Cu-BTC对Hg2+无吸附效果。Ebrahimi等[14]采用1，2，4，5-四羧酸甲苯酸为有机配体与乙酸铜合成具有游离羧基的Cu-MOFs，通过静电作用对孔雀石绿(MG)的60 min快速吸附可达38.01 mg/g。随着MOFs材料的发展，越来越多的功能化Cu-MOFs材料出现，MOFs材料的多活性位点、结构性质易改变的特点将得到充分的发挥。

2 铜基金属有机骨架材料的合成

通常，MOFs材料的主要合成方式有水/溶剂热法、机械合成法、溶胶-凝胶法和电化学合成法等。其中，溶剂热法因反应体系温和、耗能低、易改变配体，且形成的晶体形貌均匀而被广泛使用，是目前制备MOFs材料的主要方法。表1为几种常见MOFs材料制备方法的对比。

表1 MOFs材料制备方法对比[15]

水/溶剂热法具体合成方式是将金属盐、有机配体按比例混合，溶于适当的有机溶剂或水中，放入反应釜经100～200 ℃高压反应数小时生成结晶，再经过抽滤、洗涤、干燥退火等步骤进行纯化[15]。机械合成法主要将有机配体、金属盐通过高能研磨设备产生的超强机械力进行细化破碎，经复杂的物理、化学过程合成MOFs。该方法不需要有机溶剂，经过强烈的机械研磨又克服了固体之间物质传递的限制。Cu(INA)就是第一个采用机械化学法合成的铜基MOFs材料，由Le Pichon等[16]在2006年合成成功。电化学合成法的工作原理是利用阳极上的金属在通电情况下不断释放的金属离子代替金属盐，与电解液中的有机配体反应，生成均匀的MOFs晶体。相比较其他合成方法，电化学合成法没有铜盐的阴离子干扰，电场直接为反应体系供能，大大增加了反应的能效和速度。戚鑫鑫[17]采用电化合成学法成功制备Cu基HKUST-1，并发现电压为15 V、反应时间为2 h的HKUST-1热稳定性最好。溶胶-凝胶法是将反应前驱体在液体中均匀混合，形成稳定透明溶胶，经陈化成为凝胶，并出现有序的 3D 网状结构，长时间高温干燥后脱除模板剂生成 MOFs。该法的主要影响因素为前驱体粒径、成核条件、干燥温度。

3 铜基金属有机骨架材料吸附机制

国内外研究者对MOFs及其复合材料的吸附机制研究众多，但吸附的过程普遍认为有2个阶段。第一阶段是污染物在MOFs材料表面扩散，再逐渐到MOFs材料的大孔、介孔，如果污染物分子足够小，则会深入微孔(<2 nm)，这一过程可称为孔道填充吸附阶段。第二阶段是在孔道填充吸附的基础上，再经氢键作用、酸碱作用、π键作用和范德华力作用等协同吸附污染物分子[15]。

1)孔道填充吸附作用。孔道填充吸附在吸附第一阶段起着至关重要的作用，从本质上影响材料的吸附性能。孔道吸附阶段主要是物理吸附作用，利用多孔的结构，使得分子被填充在孔道中，提高分子与MOFs材料的接触反应概率，为之后的化学吸附作用提供良好条件[15]。影响这部分吸附效果的主要因素有孔隙率、比表面积和孔道结构的多样性等，比表面积越大，理论吸附效果越明显。

2)静电相互作用。静电相互作用本质上是点电荷与点电荷之间的作用，也就是MOFs自带的电荷与需要被吸附污染物的电荷间相互作用，其中引入的官能团也会改变MOFs的表面电荷性质。值得注意的是，pH的改变对静电相互作用影响相当大，如在碱性条件下静电吸引作用相当小，主要表现为静电排斥的作用以及π-π键相互作用[18]。

3)氢键作用。MOFs材料在吸附水中污染物时，氢键作用是最常见的吸附作用，虽然它比一般的共价键、离子键和金属键键能都要小，但强于静电引力。氢键作用关键是MOFs与有机污染物形成氢键，从而增强材料的吸附能力。氢键的形成需要提供H的质子供体，所以引入氨基官能团的效果更佳，比如UiO66-NH2吸附分离二甲苯异构体的效果强于单体UiO66[19]。

4)π-π键与阳离子-π作用。一般来说苯环结构中存在π电子，MOFs材料中苯环的π电子可与有机分子中的π电子形成大π键，而有机污染物的苯环结构在极化、静电引力等作用下，与MOFs金属阳离子又可形成阳离子-π键[20]，通过这些键可增强其吸附作用。这些作用都会受水中酸碱度、静电相互作用等影响。 除此之外，在水中的酸碱作用、疏水相互作用等都会影响吸附效果。

4 铜基金属有机骨架材料吸附水中污染物的应用

废水中常见的污染指标有化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)、营养元素氮磷、重金属离子以及一些难降解有机物等，一般生活废水中的污染物经过传统的生物氧化、过滤就可被有效去除，并不需要吸附工艺。但重金属离子、印染废水可生化性差，如果想在较短时间内被去除，吸附是非常好的选择，并且它具有效果好、成本较低等优点。而铜基金属有机骨架材料在吸附领域的应用众多，我们将从重金属离子、印染废水、药物及个人护理品(PPCPs)吸附来阐述铜基金属有机骨架材料吸附水中污染物的应用。

4.1 吸附去除重金属离子

重金属离子很难短时间经过生物的作用转化为无毒产物，很容易形成生物积累，最终有可能影响人体健康，所以水中重金属离子的去除尤为重要，近些年利用铜基MOFs材料对水中重金属的吸附和去除的研究成果较多。如Rahimi等[21]就较为系统地比较了丝光沸石(MOR)、对苯二甲酸铜金属有机骨架(Cu-BDC)和氧化石墨烯(GO)对各种重金属离子的吸附性能，结果表明铜基MOFs材料在去除金属方面比MOR和GO晶体更有效。

Rahimi等[21]研究铜基MOFs材料的吸附动力学和吸附等温线，分析表明离子去除分别遵循伪二阶动力学和Langmuir模型，提高溶液初始pH可提高去除率，这被认为是由于离子交换能力导致表面官能团形态的改变。Shi等[22]制备出新型的二维MOFs纳米片，就是由金属离子Cu2+与有机配体二甲基咪唑合成，实验发现其对U6+最大吸附量可达591.79 mg/g。在实际应用中，大多会利用MOFs材料的性质，再进一步改性以达到最优吸附效果。如Ke等[13]将对Hg2+没有吸附效果的Cu-BTC经过—SH改性后，使其对Hg2+吸附容量达714.29 mg/g，Wang等[23]在此基础上，再加浓硫酸和过氧化氢达到磺酸功能化后得到Cu-BTC-HSO3，利用—SO3H对Cd2+的配位作用，测得对Cd2+吸附量为88.7 mg/g。除此之外，掺杂或者复合的铜基MOFs材料同样可以达到对重金属离子良好的吸附效果。利用铜基MOFs材料结构性质，可以改性出比表面积大、选择性吸附强、介孔结构多样的铜基MOFs材料，比传统的沸石、活性炭和氧化铝对重金属的吸附性能更强。

4.2 对印染废水的吸附去除

大量的印染废水存在于纺织、印染和装修行业里面，且大部分含有偶氮染料。在MOFs材料去除水中污染物的研究中，探究铜基MOFs材料对偶氮染料的吸附是最多的。常见的偶氮染料有甲基橙、亚甲基蓝和苏丹红等，常常用它们来模拟印染废水。以过渡态的金属相Cu来制备MOFs材料作为吸附剂最为常见。如罗云[3]分别利用Cu-BTC和GO/Cu-BTC吸附刚果红(CR)溶液，结果表明：Cu-BTC的吸附符合Langmuir模型，最大吸附为884.96 mg/g；而GO/Cu-BTC吸附等温线同时符合Langmuir模型和Freundlich模型，当CR溶液初始质量浓度为500 mg/L时，最高去除率可达92.05%，最大吸附容量可达1 013.69 mg/L，该项研究表明掺杂了石墨烯的Cu-BTC对CR溶液吸附性能有很大提升。Ebrahimi等[14]采用1，2，4，5-四羧酸甲苯酸为有机配体与乙酸铜合成具有游离羧基的Cu-MOFs，在pH 9、温度25 ℃的时候，对MG快速吸附60 min，最大吸附容量为38.01 mg/g。Cu-BTC的前驱体溶液和超交联聚苯乙烯(NDA88)混合，使用溶剂热法反应生成NDA88-Cu复合材料，Shen等[24]因此制备出了对甲基红(MR)、甲基橙(MO)以及酸性绿(AG25)具有吸附能力而对阳离子染料无吸附性能的一种材料，其对MO的最大吸附容量为398.8 mg/g。Eren等[25]以纤维素编织废弃物为生物质原料，制备了铜掺杂BTC (Cu-BTC)吸附剂，用于去除废水中的亚甲基蓝，Cu-BTC快速有效地去除废水中的亚甲基蓝，具有良好的吸附能力(197.90 mg/g)。

4.3 对其他难降解有机物的吸附去除

随着人们生活质量的提高和社会发展，水中污染物的成分日益复杂，难降解有机物是其中之一，传统的水处理效果有限。铜基MOFs则凭借其高比表面积和结构性质易调性，广泛应用于难降解有机物的吸附。郭成龙等[26]通过原位合成CuFe2O4/Cu-金属有机框架研究多元环芳烃-萘的吸附性能，研究发现：萘的初始质量浓度为10 mg/L、吸附剂的质量浓度为0.5 g/L时，CuFe2O4/Cu-金属有机框架对萘的去除率可达90%；添加CuFe2O4不但提供吸附活性位点，还提供磁性方便材料回收再生。El Salam等[27]也利用Cu3(BTC)2和Ni1.5-Cu3.5(BTC)2对苯酚进行吸附，在最优条件下对苯酚的去除率分别达到了77.32%和78.95%。

近些年，随着化学分析技术的提升和对环境的重视，作为一种新兴的污染物，PPCPs受到了广泛的关注。PPCPs的污染主要是指大量的药品和个人护理用品进入环境，它们会以痕量浓度对人体产生不好的影响。铜基MOFs对这类污染物的吸附在不断研究中。Jin等[28]利用H4PDAD和硝酸铜合成了具有优异稳定性的PCN-124-stc(Cu)MOFs材料，对恩氟沙星、诺氟沙星和氟洛沙星吸附量分别为354、198和192 mg/g，吸附机制主要是氨基产生的氢键作用以及铜离子的不饱和金属位点。Wu等[29]在HKUST-1中添加Fe3O4合成Fe3O4/HKUST-1复合材料，对诺氟沙星、环丙沙星具有很强的吸附能力，吸附达到平衡仅需30 min，最大的吸附量分别为513和538 mg/g，且10次循环再生还能有较高的吸附率。铜基MOFs材料对难降解有机物的吸附去除潜力巨大，如果能结合氧化催化技术、吸附与降解两者协同作用，势必为水中难降解有机物的去除提供广阔的前景。

5 结论与展望

1)铜基金属有机骨架材料吸附去除水中污染物的潜力很大。铜基MOFs材料结构形貌种类繁多，又具有孔隙结构、活性位点和配体官能团易调的特点，衍生出了众多性质不同的MOFs材料，可对废水中不同的有毒有害物质产生一定的吸附效果。引入官能团与改变结构充分考虑了吸附机制的影响，如利用多级孔道MOFs增强孔道填充吸附作用；引入烃基就能增加MOFs材料的疏水性；引入氨基增加MOFs材料吸附过程中的氢键作用；Cu-BTC引入-SH基团就能对Hg2+具有较好的吸附等。随着相关研究不断深入，将会有越来越多不同的MOFs材料用于不同的污染物去除，而铜基金属有机骨架材料对水中污染物的吸附去除潜力也会越来越大，尤其在一些难以去除的污染物方面。

2)寻找稳定可靠、价廉的铜基金属有机骨架材料依然至关重要。虽然已知MOFs材料众多且具有各种各样的性能，但用于量产和商业化销售的MOFs材料很少，大部分只是在实验室中合成使用。其原因有两点：第一，应用于水中吸附，铜基MOFs材料的水稳定性很重要，否则很容易造成MOF骨架塌陷，同时，稳定可靠性也包含吸附能力的稳定以及处理废水时不易受其他因素的影响，而我们在实验中处理的污染物单一，最大吸附量往往是在最适宜的条件下产生的，这在实际应用中很难达到。第二，合成步骤繁琐且成本普遍较高，目前大部分的铜基MOFs材料都限于实验室合成使用，实验室传统的合成方法产率不高，原料成本较大。一般的铜基MOFs材料还需要加热、球磨等处理工艺，生产工序的成本过高，所以在铜基金属有机骨架材料的应用方面，还需要对产率、能耗等方面做进一步研究。