基于氯氧化铋光催化剂的改性方法研究进展

杨 赟，向心怡，张 志，杨水金

1.汉江师范学院 化学与环境工程学院，湖北 十堰 442000；2. 湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002

随着医药工业的迅速发展，越来越多的抗生素被广泛应用于医疗领域，但是部分抗生素及其衍生物排放到水域中会导致水体污染等问题，由此产生的环境效应受到社会各界的广泛关注。水资源是人类生存所必须的条件，保护水资源是人类共同努力的目标，寻找高效的节能净化方法成为亟待解决的问题。光催化技术被公认为是最有前途的绿色技术之一，现在已经广泛应用于废水中重金属离子和有机染料污染的处理[1-4]。光催化可以直接利用空气中的氧气做氧化剂，利用太阳能光解水,实现较低成本制氢[5],而且还可以将废水中的有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子，净化效果彻底[6-7]。此外,光催化还能实现二氧化碳的光催化还原制备有机物[8-9]。光催化技术的核心是开发更高活性的光催化剂。目前,有关光催化剂的研究大部分集中在以下两个方面:一方面是以TiO2为主体的光催化剂,包括对TiO2进行掺杂、改性以及与其他半导体复合等;另一方面是对不含TiO2的其他类新型光催化剂进行掺杂、改性以及与其他半导体复合等。因此，开发一种用于可见光聚光的高效光催化剂，是当前光催化领域研究的重点和热点。笔者综述了近些年国内外复合光催化剂的制备及光催化性能研究成果等。

近年来，复合光催化剂的研究主要集中在两个方面。①在TiO2光催化剂的基础上使用修饰或材料改性的方法，使新型的复合光催化剂在可见光区具有光催化活性，例如：采用N、C、B和S等非金属元素对TiO2光催化剂进行掺杂改性[10];通过与金属(例如Pt等)或者其他半导体(如WO3、Cds等)复合形成异质结[11-12];或者通过在TiO2表面引入量子点或者染料以提高其对可见光的吸收等[13-14]。②卤氧铋BiOX(X=Cl，Br，I)通常以四方晶系结构结晶存在，如图1所示，这种层状结构的特征是(Bi2O2)2+层沿Z轴方向与两层X-层交错[15]。这种晶体结构可以提供足够的空间来极化相关的原子和轨道，从而产生垂直于(Bi2O2)2+层和X-层的内部静电场。层间形成的内部电场可以促进光生电子空穴的有效分离，这对提高BiOX(X=Cl、Br、I)的光催化性能起着关键作用。此外，对于BiOX(X=Cl、Br、I)，被电子占满的价带(VB)主要是由O 2p和Xnp(X为Cl、Br和I，n分别为3、4和5)轨道组成，空的导带(CB)主要是由Bi 6p轨道主导。Hu等[11]报道了一种新的两步水热法制备SnIn4S8/BiOBr，该材料可在40 min内将 RhB溶液完全降解。Yang等[1]采用熔盐法制备了具有高曝光率(00l)面的单晶Bi2WO6和多晶BiOCl复合材料，发现其光催化降解活性得到了极大的提升。

虽然复合光催化剂的光催化性能突出，但是其制备过程中的缺点是颗粒尺寸难以控制、粒径分布广、表面性质不均匀等。晶体微观结构和能带分布、结晶度、晶粒尺寸和几何不稳定性的出现，导致复合光催化剂的光催化活性不稳定。

BiOCl 是近年来发现的良好的光催化材料，由大量的参考文献可知，BiOCl还存在两方面的问题：一方面是它的光催化效率还有待进一步提高；另一方面是该材料在使用过程中存在回收再使用的困扰。为此，本文对BiOCl光催化剂的改性方法进行综述。

图1 不同晶面取向的BiOX晶体结构示意[15]

1 半导体异质结复合

复合半导体分为二元和多元组分复合型,其原理是根据半导体的不同能级电势，实现光生电子和空穴的有效分离，再次经过合理的组合,使得激发光波长红移，光响应范围扩大，提高光催化活性。Sánchez-Rodríguez等[16]采用溶胶-凝胶法用2种不同质量比的BiOCl(P2600和SB)制备了BiOCl-TiO2复合材料。图2为纯母体试剂及其制备的复合材料的SEM图像。

图2 纯母体试剂和BiOCl-TiO2复合材料的SEM图像[16]

由图2可知：TiO2纳米颗粒团聚体表面不规则地镶嵌着BiOCl微片。这些复合材料(BiOCl-TiO2)在可见光(λ>450 nm)照射下对苯酚(50 mg/L)的光降解表明，PTi-75复合材料对苯酚有较好的降解效果，其TiO2的质量分数为75%，反应6 h降解率可达40%。Sánchez-Rodríguez等[16]提出了一种机制，该机制考虑了BiOCl- TiO2带重叠的激发(图3)，其中，TiO2的导带比BiOCl的导带更为电负，使得导带的TiO2电子可以转移到BiOCl导带，而且，BiOCl价带中的空穴可以移动到TiO2价带上，以防止电子空穴复合。

图3 TiO2- BiOCl复合材料的机制[16]

2 掺杂改性

掺杂也是一种提高半导体光催化活性的重要手段，分为金属掺杂和非金属掺杂等，掺杂有利于扩大光吸收范围、减小带隙、延长光生电荷寿命。金属离子被用作电子俘获陷阱以分离电子和空穴并提高光催化性能[17-18]。Wang等[19]采用简单水热法制备了共掺杂BiOCl纳米片，在主晶体的表面或浅晶格中掺杂的Co元素从两个方面增强了BiOCl的本征光催化活性，即在禁带中形成掺杂能级和提高电荷运输效率，结果表明：所制备的Co-BiOCl纳米片对可见光有很强的响应，具有很高的电荷分离效率，因此，Co-BiOCl纳米复合材料在可见光照射下表现出优异的双酚a降解性能，其降解率是BiOCl的3.5倍；密度泛函理论(DFT)计算结果进一步证实了上述机制。此外，他们还证实了Co-BiOCl纳米片具有良好的稳定性。Shang等[20]采用一种简单的方法合成了S掺杂的BiOCl光催化剂，BiOCl和BiOCl-S的XRD分析结果表明，S掺杂对BiOCl的晶体结构没有影响。通过光吸收测量，发现S掺杂使生物晶体的吸收边向长波方向移动，吸收能力增强。同时，该掺杂方法也降低了光生电子对BiOCl的复合效率。RhB的光降解表明，BiOCl-S样品的光催化活性优于BiOCl样品。Gao等[21]采用简单的燃烧法制备了Bi1-xFexOCl光催化剂。合成的Bi1-xFexOCl光催化剂在紫外光和可见光区域表现出更强烈的连续吸收，同时能带隙减小，而且，样品的颜色由白色变为黄褐色。实验表明：与纯BiOCl相比，Bi1-xFexOCl样品在可见光照射下对RhB的光降解性能有明显改善。光催化性能的提高可以归因于Bi1-xFexOCl的高比表面积、小晶体尺寸，可以增加可见光吸收和抑制电荷对复合。此外，活性物种捕获实验结果表明，h+、·OH和·O2-自由基是光降解反应中的主要活性组分，对光催化性能有很大贡献。图4为其电荷分离和光催化活性机制。

图4 Bi1-xFexOCl光催化剂的电荷分离和光催化活性机制[21]

Kong等[22]通过常规水解法制备 BiOCl，将其充分分散在水中，加入贵金属的氯盐，通过光分解氯盐来实现贵金属的沉积，分别制备出 Pt、Pd、Ag和Rg 修饰的复合光催化剂，研究表明：贵金属沉积不改变 BiOCl 的结构，能够实现 BiOCl 对可见光的部分利用。碳材料有着优异的性能，越来越受到人们的关注，通常的碳材料有石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等[23]。人们发现碳材料在 BiOCl 改性方面的优越性能，参与研究的人越来越多。Yu等[24]利用聚丙烯酰胺(PAM)作为螯合剂和碳源，制备出花状的碳沉积的 BiOCl，该产物拥有良好的光催化效果。

3 氧空位的设计

目前，缺陷工程已经成为调整金属氧化物电子结构的有效策略，而氧空位则可以通过植入缺陷来提高氧化物的光吸收范围，并利用缺陷位置作为活性中心来提高光催化活性[25-30]。Ma等[31]制备了具有氧空位的柔性BiOCl纳米片BOC-OV。BOC-OV的高光电流表明氧空位增强了激子的解离、产生更多的光诱导电子。BOC-OV的半圆弧直径小于BOC的半圆弧直径，表明BOC-OV具有较低的电子转移电阻值，氧空位有效地提高了BOC-OV的光诱导载流子迁移率和分离效率。另一方面，氧空位诱导了广谱(UV-Vis)吸收。增强的激子离解使BOC-OV在UV-Vis光照下有较高的CO2转化率。理论计算和原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析揭示了氧空位通过CO2加氢路径提高BOC-OV光催化CO2转化率的机制。Gao等[32]采用一种简便的原位磷酸盐改性方法制备了一种新型的BiOCl-OV-BiPO4光催化剂。BiOCl-OV-BiPO4在氙灯照射30 min后的最大降解率为81.70%，反应动力学常数(k)为普通BiOCl样品的5.75倍。氧空位(OV)对Z型BiOCl-OV-BiPO4的形成具有重要意义：OV有利于BiOCl表面BiPO4的生成，OV作为一种电子介质，促进了BiOCl和BiPO4之间光生载流子的分离。如图5中BiOCl-OV和BiOCl-OV-BiPO4的光致发光(PL)谱(a)、瞬态光电流响应(b)和EIS-Nyquist图(c)的结果，证明BiOCl-OV- BiPO4的Z型结构不仅提高了光生电子空穴的分离速率，而且保留了其较强的氧化还原能力。图6为Z型BiOCl-OV-BiPO4的光催化机制。由图6可知：OV显著促进了超氧化物自由基(·O2-)和空穴(h+)的产生，空穴(h+)控制了CBZ的光降解。

近些年，有研究者发现光照也可促进缺陷的形成，提升光催化效率。例如，Ye 等[33]将 BiOCl 置于氩气的氛围下并用紫外光照射，得到了富含缺陷的黑色 BiOCl 光催化剂，EPR 证明了缺陷的存在。氧缺陷的引进使得带隙中出现相应的局域缺陷能级，导致BiOCl 的禁带宽度变窄，吸收带向可见光区域延伸。同时，氧缺陷捕获光生电子，将电子转移至吸附在催化剂表面的 O2分子上，从而阻止了光生电子和空穴的复合，增强 BiOCl 的可见光催化活性。

4 结语

TiO2光吸收范围较窄，禁带宽度较大，光生载流子容易快速复合，导致了光催化活性的降低，因而限制了其在废水处理中的应用。大部分复合光催化剂具有比TiO2更优异的光催化性能，却依然存在着一些结构稳定性差、易发生光腐蚀等缺陷。通过复合光催化剂的改性及光催化性能的探究可以发现，半导体异质结复合、金属离子掺杂和氧空位缺陷工程等工艺能有效拓展光响应范围，减小带隙，抑制光生电子-空穴对的复合，提高光

图5 BiOCl-OV和BiOCl-OV-BiPO4的比较[32]

图6 Z型BiOCl-OV-BiPO4光催化机制

催化性能。因此，研究氯氧化铋复合光催化剂的改性技术具有深远而全面的意义，开发和设计高效、低廉、绿色、稳定的光催化反应体系，特别是实际中的大规模应用，实现工业化的光催化剂材料仍是未来的重要研究方向，消除光催化剂缺陷和进一步提高光催化活性等问题仍是光催化领域要面临的主要任务。