氮掺杂碳包覆多孔硅微球的制备及电化学性能

柏凌鸿，白玉婷，雷霆

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

随着电子产品和新能源汽车的快速发展，长循环寿命、高能量密度锂离子电池的市场需求越来越迫切[1−2]。电极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对电池的性能具有决定性影响。目前由于商业化石墨负极理论比容量只有372 mAh/g，越来越无法满足人们对高能量密度二次电池的需求[3−5]。硅的理论比容量高达4 200 mAh/g，且具有放电电压较低，自然界储量丰富，环境友好等优势，被认为是最具应用前景的下一代锂离子电池负极材料[6−7]。然而，硅在脱/嵌锂过程中伴随着巨大的体积变化(＞300%)，这会破坏电极的完整性并造成颗粒的粉化，导致循环过程中电池容量的衰退[8]。

提高硅负极的结构稳定性和电化学性能的途径主要有两种：一种是硅的结构改性，例如硅的纳米结构，包括硅纳米线[9−10]、纳米管[11−12]、空心纳米球[13]、多孔结构[14−15]等。BAO等[16]采用硅藻细胞膜作为硅源，开发了镁热还原法制备多孔硅材料。但该方法难以保证二氧化硅彻底被还原，且反应过程中可能生成难以去除的副产物。另一种是在硅表面包覆导电壳层，这种导电壳层不仅能提高硅的导电性，还能作为保护层缓冲硅体积膨胀产生的应力。通过银镜反应还原硝酸银[17−18]和铜靶磁控溅射[19]的方法能分别在硅表面涂覆银和铜，但在硅表面涂覆这些金属成本高且使用的设备复杂，难以实现产业化。碳具有较好的导电性、柔韧性和化学稳定性，且价格低廉，制备简单，适合大量生产。因此，在硅表面包覆碳层具有较好的应用前景。CAI等[20]使用鸟巢状聚苯胺作为体积变化缓冲层以提高硅基负极材料的循环性能。YOSHIO等[21]采用化学气相沉积(CVD)法制备的碳包覆硅复合物具有较高的可逆容量和较好的循环稳定性。

氮掺杂碳包覆多孔硅结合了多孔硅材料和硅碳复合材料的优势，因而具有更优异的综合电化学性能。一方面，多孔结构可以为硅的体积膨胀预留空间，缓解硅的体积效应，减少硅颗粒的破裂与粉化，改善硅基负极的循环性能。另一方面，碳包覆层不仅可以提高硅基材料的导电性，改善硅基负极的倍率性能，还能作为缓冲层抑制硅的体积效应，保持硅颗粒的完整性，提高硅负极的循环稳定性。此外，氮掺杂在碳的阵列中能进一步提升材料的导电性，这是因为氮原子能作为施主提供电子。本研究采用脱合金法制备多孔硅，接着采用原位化学聚合法在多孔硅表面包覆聚吡咯，最后进行碳化处理得到制备氮掺杂碳包覆多孔硅微球(P-Si@NC)。与纯P-Si相比，以P-Si@NC做负极活性材料的锂离子电池有望具有更高的容量保持率和更好的循环稳定性。

1 实验

1.1 原材料

使用的铝硅合金(AlSi)粉末购自湖南宁乡吉唯信金属粉体有限公司，Si的质量分数为30%，Al的质量分数为70%，粉末粒径约1～2 μm。

1.2 样品的制备

1) 多孔硅(P-Si)的制备：配制浓度为2 mol/L 的HCl溶液300 mL，称取5 g AlSi粉末缓慢加入配好的HCl溶液中，室温下磁力搅拌24 h将Al完全脱除。抽滤收集反应产物，并先后用去离子水和无水乙醇清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中60 ℃真空干燥24 h，得到P-Si。

2) 聚吡咯包覆多孔硅(P-Si@PPy)复合材料的制备：将10 mg十二烷基硫酸钠(SDS)溶解到100 mL去离子水中，称取0.16 g 的P-Si加入上述溶液，超声处理5 min使其分散，然后在室温下搅拌12 h。依次向混合液中加入1 mL浓度为1 mol/L的HCl溶液和100 μL吡咯(Py)。再将0.228 g过硫酸铵溶解于10 mL去离子水中后加入混合液，冰水浴条件下磁力搅拌3 h，离心收集反应产物，用去离子水和无水乙醇先后清洗样品数次，将清洗后的样品置于烘箱中60 ℃真空干燥

24 h，获得P-Si@PPy。

3) 氮掺杂碳包覆多孔硅(P-Si@NC)复合材料的制备：称取0.2 g 的P-Si@PPy放入磁舟，再将磁舟放入管式炉，在Ar保护气氛中800 ℃保温3 h，升温速率5 ℃/min。加热结束后随炉冷却至室温即可得到P-Si@NC。

1.3 极片制备和电池组装

1) 极片制备：将制备的活性材料、导电剂乙炔黑和黏结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比8:1:1通过研磨混合均匀，加入适量去离子水和无水乙醇，磁力搅拌12 h得到制备电极的浆料，用涂膜机将浆料均匀涂覆在铜箔上，并将铜箔放入烘箱中80 ℃真空干燥12 h，用机械打孔器冲孔，得到直径为12 mm的圆形极片，称量质量以待组装。

2) 电池组装：电池组装全程在充满Ar气的手套箱中进行。本实验装配的电池为半电池，电池型号为CR2032。以金属锂片作为电池的对电极，隔膜采用Celgard2400聚丙烯材料薄膜。电解液溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。装配的顺序依次为正极壳、活性电极片、隔膜、锂片、铝片、垫片、负极壳，装好后用电池封口机进行封口压实，静置24 h后再进行性能测试。

1.4 结构、成分及性能表征

采用扫描电镜(SEM)观察样品的表面形貌；采用透射电镜(TEM)观察样品结构和碳层厚度；采用X射线衍射(XRD)分析样品的物相组成；采用X射线光电子谱分析(XPS)分析各元素在样品中的存在形式；采用氮吸附表面分析(BET)法测试样品的比表面积。利用蓝电测试系统对电池进行恒电流充放电循环测试，利用电化学工作站对电池进行循环伏安测试(CV，扫描电势(vs.Li/Li+)范围为0.01～2.5 V，扫描速率为0.1 mV/s)和电化学交流阻抗测试(EIS，扰动电压5 mV，0.01～105Hz)

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌和成分分析

图1所示为AlSi粉末、P-Si微球、P-Si@PPy微球和P-Si@NC微球的表面形貌，各样品的成分和含量分析的EDS结果如表1所列。图1(a)～(c)为不同放大倍数下AlSi粉末的SEM照片，图中可见，未经盐酸溶液蚀刻的AlSi粉末颗粒呈球形，粒径约1～2 μm，粉末颗粒表面较为光滑，没有明显孔隙，EDS分析结果表明原料AlSi粉中w(Al)为70%，w(Si)为30%。经盐酸溶液蚀刻后的P-Si粉末颗粒的SEM照片如图1(d)～(f)所示，可见P-Si粉末颗粒表面和内部出现了大量孔洞，表面变得粗糙，大部分颗粒仍保持完整的球形结构。这是因为AlSi微球中的金属Al被盐酸溶解脱除，留下了以Si为骨架的多孔结构，这些多孔结构可增加颗粒的比表面积，为嵌/脱锂过程中硅体积的膨胀/收缩提供缓冲空间，减少硅负极材料的粉化程度，从而降低电池的容量损失，进一步提高负极的循环稳定性。P-Si粉末的EDS分析结果表明经盐酸刻蚀后w(Si)高达97.85%, 残留w(Al)仅有约2%。图1(g)～(i)为P-Si经PPy包覆后的表面形貌观察结果。从图中可见，P-Si@PPy颗粒表面粗糙，凹凸不平，孔隙减少。这是因为聚合物PPy纳米颗粒沉积分布在P-Si微球表面，形成了PPy包覆层，EDS分析结果表明样品含有C、N、Si和微量Al元素，其中的C、N元素来自于PPy聚合物。将P-Si@PPy经800 ℃高温煅烧，PPy包覆层发生热分解和碳化，形成氮掺杂碳的包覆层，得到的P-Si@NC微球的SEM照片如图1(j)～(l)所示。从电镜照片可以看到，经高温煅烧后，P-Si@NC粉

末颗粒仍保持球形形貌，但微球表面粗糙度有所降低，说明氮掺杂碳层作为保护层维持了颗粒的完整性。可以预期P-Si@NC作为锂离子电池负极材料，将综合氮掺杂碳包覆层优良的离子和电子导电性以及多孔硅提供缓冲空间的优点，提高电池的综合电化学性能。EDS分析结果表明碳化后样品仍由C、N、Si和微量Al元素组成，其中w(C)和w(N)分别为9.72%和3.05%。

采用TEM进一步分析P-Si和P-Si@NC样品的形貌和结构，如图2所示。图2(a)和(b)为P-Si的TEM图像，可以看到P-Si颗粒呈较为规则的球形，粒径在1 μm左右，这与SEM的结果一致。此外，还能清晰地看到网格状的硅骨架表面和内部存在大量孔洞。图2(c)所示为P-Si的HRTEM图像，可以清楚地观察到Si的晶格条纹，从而证实了Si的晶体结构。图2(d)和(e)为P-Si@NC的TEM图像，由图可见P-Si颗粒表面均匀包覆了一层氮掺杂碳层，样品仍然保留了多孔结构，但孔隙率有所下降。图2(f)所示P-Si@NC的HRTEM图像中清晰可见Si的(111)晶面对应的晶面间距为0.31 nm的晶格条纹。此外，还可以观察到厚度约18 nm的无定形态氮掺杂碳包覆层。

图2 (a)～(c)P-Si的TEM照片；(d)～(f)P-Si@NC的TEM照片Fig.2 TEM images of P-Si (a)−(c) and P-Si@NC (d)−(f)

进一步采用XPS分析P-Si@NC的化学成分和各元素的化学状态，图3(a)所示为样品的全扫描总谱，由图可知，样品中含有Si、C、N和O元素。Si 2p、C 1s和N 1s的分峰拟合结果如图3(b)、(c)和(d)所示。Si 2p的高分辨图谱中结合能位于99.19 eV和99.30 eV处的峰为Si—Si键，而位于102.46 eV和102.84 eV处的峰主要归因于SiOx[22]，说明Si表面出现了部分氧化的情况。图3(c)C 1s的高分辨图谱的峰拟合结果表明有C—N、C—C和C=O三种化学态的C存在，特别是结合能286.32 eV处的C—N峰的存在，表明成功制备了氮掺杂的碳包覆层[23]。图3(d)所示的N 1s的高分辨XPS图谱在结合能398.0、400.07和401.04 eV处出现了对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的光电子峰[22]，定量分析结果表明：P-Si@NC中N元素的摩尔分数为3.95%。由于N原子能够作为施主提供电子，因此以PPy为N源和C源制备的氮掺杂碳包覆层具有良好的导电性。

图3 P-Si@NC微球的X射线光电子能谱分析Fig.3 XPS of P-Si@NC microsphere

2.2 样品的物相和BET分析

图4所示为AlSi微球、P-Si微球、P-Si@PPy微球、P-Si@NC微球以及PPy样品的物相测试结果。分析图谱可知，AlSi谱线中出现了Al和Si的特征峰，且Al峰强度较高，这是因为AlSi粉原料中w(Al)为70%，w(Si)为30%。P-Si微球的谱线中Al的特征峰消失，只观察到Si的特征峰，说明AlSi粉末经过量盐酸蚀刻24 h后金属Al基本被脱除，留下了Si骨架。P-Si@PPy的图谱在约22°处出现了强度较弱的馒头峰，与纯PPy的衍射峰位置相对应，属于PPy对应的衍射峰，说明PPy成功包覆在了P-Si微球表面。P-Si@NC的图谱中没有再观察到明显的PPy衍射峰，说明高温煅烧后，PPy包覆层转变成无定形的氮掺杂碳包覆层，这一结果与TEM观察结果一致，但由于碳层很薄，厚度只有十几个纳米，XRD图谱中并未观察到明显的碳峰。

图4 AlSi，P-Si，P-Si@PPy，P-Si@NC和PPy的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of AlSi, P-Si, P-Si@PPy,P-Si@NC and PPy

采用N2等温吸/脱附方法系统研究样品的多孔结构和比表面积，并采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算了样品的比表面积。图5(a)为样品在77.3 K下的N2吸/脱附等温线图，由图可知AlSi粉的N2吸附量极少且吸附和脱附曲线基本重合，说明AlSi表面几乎没有孔隙，表面结构致密。P-Si微球和P-Si@NC的吸/脱附曲线具有明显的IV型曲线和H1滞后环特征，说明样品中存在大量介孔结构。AlSi的比表面积和孔容分别为3.215 m2/g和0.008 6 m3/g。相比之下，P-Si微球的比表面积和孔容增加到了88.15 m2/g和0.27 m3/g。与P-Si微球相比，P-Si@NC的比表面积和孔容有所减小，分别为58.45 m2/g和0.14 m3/g，这是由P-Si微球表面包覆的碳层所致，这也进一步证明P-Si微球表面原位聚合包覆PPy是可行的。图5(b)为样品的Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔径分布图，P-Si的孔径分布主要集中在17.3 nm，平均孔径为12.37nm。P-Si@NC的孔径分布主要集中在12.2 nm，平均孔径为9.28 nm。

图5 P-Si，P-Si@NC和AlSi的氮气吸附/脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore diameter scattergrams (b) of P-Si, P-Si@NC and AlSi

2.3 电化学性能

利用循环伏安法(CV)分析了充放电过程中PSi@NC负极发生的电化学反应，结果如图6(a)所示，扫描电势范围为0.01～2.5 V，扫描速率为0.1 mV/s。首次放电过程中，在0.5～0.75 V之间出现了一个还原宽峰，这是因为电解液在电极表面分解形成了SEI膜，造成了不可逆的容量损失。在约0.22 V处出现了一个还原峰，这是Li+嵌入晶体Si形成非晶相LixSi所致。在第2、3次放电过程中没有出现0.5～0.75 V范围内的还原峰，说明第一次放电时已经形成了稳定的SEI膜，但在约0.18 V附近出现了还原峰，这是由Li+嵌入非晶Si造成的。充电过程中，在约0.35 V和0.53 V两处出现了较强的氧化峰，这对应于LixSi的脱锂过程。可以发现，随循环次数增加，Si嵌/脱锂时对应的电流峰的强度逐渐增大，这可能是因为Si需要一个激活的过程，锂化程度会随循环的进行而加深。

图6(b)所示为电池在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线，电势范围为0.01～3 V。从图中可以看到，首次放电曲线在0.1 V以下有很长的放电平台，这是晶体Si嵌锂过程的显著特点。电池的首次放电比容量高达2 609.2 mAh/g，首次充电比容量为2 283.5 mAh/g，首次库伦效率达到了87.52%，远高于文献[20]中纳米硅/聚吡咯复合物64.3%的首次库伦效率。首次充放电过程电池的容量损失主要来自SEI膜的形成和一部分嵌锂过程对Li+不可逆的消耗。此外，之后的循环过程充放电平台的重合度较高，表明电池充放电循环的稳定性较好。

图6 (a) P-Si@NC电极的CV曲线；(b) P-Si@NC电极在0.1 A/g下的充放电曲线；(c) P-Si@NC和P-Si电极在0.1 A/g下的循环性能和库伦效率；(d) P-Si@NC和P-Si电极在循环前的EIS曲线Fig.6 (a) CV curves of P-Si@NC electrode; (b) Charge/discharge profiles of P-Si@NC electrode at 0.1 A/g;(c) Cycling performance and Coulombic efficiency of P-Si@NC and P-Si electrodes at 0.1 A/g;(d) EIS curves of P-Si@NC and P-Si electrodes before cycling

在0.1 A/g电流密度下进行了P-Si@NC和P-Si电极的充放电循环稳定性测试。如图6(c)所示，P-Si电极的首次放电比容量高达2 943.4 mAh/g，高于PSi@NC的2 609.2 mAh/g，其首次库伦效率为74.95%，低于P-Si@NC的87.52%。随循环次数增加，P-Si电极的容量迅速衰减。循环50次后，P-Si电极的放电比容量下降到702.5 mAh/g，仅为第二次放电比容量的31.8%。P-Si@NC电极从第二次充放电开始库伦效率始终高于96%，第50次循环的放电比容量为1 574.8mAh/g，容量保持率是第二次循环的69%，优于文献[24]中纳米硅/聚苯胺复合物负极循环50次后55.3%的容量保持率。P-Si@NC电极材料优异的循环稳定性主要归功于其多孔结构和表面包覆的氮掺杂碳层。材料表面和内部的孔洞为嵌/脱锂过程中Si的体积膨胀/收缩提供了缓冲的空间，而表面的氮掺杂碳层既提高了材料的导电性，又作为保护层阻止Si的粉化，从而维持Si颗粒结构的完整性。

为了进一步研究P-Si@NC电极的导电性及其电化学界面过程，对P-Si@NC和P-Si电极进行了电化学阻抗谱测量并获得了如图6(d)所示的奈奎斯特图。从图中可以看到，高频区的半圆代表电极和电解液界面上的电荷转移阻抗Rct，而低频区的斜线则与离子扩散进入活性物质的阻抗相对应，称为瓦尔堡阻抗。经等效电路拟合P-Si@NC的Rct为49.66 Ω，远低于P-Si的147 Ω，表明P-Si@NC具有更高的电化学反应活性，这是因为氮掺杂碳层提供了更多电荷转移的路径。

3 结论

1) 以AlSi粉为原料，利用脱合金法可制备以硅为骨架的多孔硅(P-Si)，该多孔结构为Si在嵌锂过程中的体积膨胀预留了空间，缓释了其内应力，一定程度上可以防止Si的粉化，有利于提高电极的循环稳定性。

2) 以PPy为C源和N源在P-Si表面包覆了氮掺杂碳层，得到P-Si@NC。氮掺杂碳层既可为电荷转移提供路径，又可作为保护层维持Si骨架的完整性，从而提高材料的综合电化学性能。

3) P-Si@NC电极的首次放电比容量高达2 609.2 mAh/g，首次库伦效率达到了87.52%，循环50次后仍保有1 574.8 mAh/g的放电比容量，展示出优异的电化学性能，具有广阔的应用前景。