温压固化结合CVI增密制备石墨基复合材料的微观结构与性能

张洋，李国栋，韩前武，姜毅，王洋

(中南大学 轻质高强结构材料国家重点实验室，长沙 410083)

应用于导弹鼻锥体、固体火箭发动机喷管等的材料，由于工作环境苛刻，要求其密度低、热导率高、耐烧蚀，并具有优异的力学性能[1−3]。传统的热管理材料已无法满足轻质、高强、散热的要求。石墨基复合材料的质量轻、热膨胀系数低，并具有良好的导热导电性能、抗热震性能和热稳定性，是极具应用前景的热管理材料[4−8]。然而，目前石墨基复合材料仍存在一些问题，如石墨的表面惰性较强，在烧结过程中与黏结剂的界面结合力差，导致材料的力学性能较差，不能满足一些需要考虑材料强度的热管理场合的应用要求[9−12]。同时由于制备石墨基复合材料的传统工艺是将焦炭与煤沥青混合成形，再进行多次浸渍与焙烧，存在成本高和制备的材料出现石墨掉屑等问题[13]。研究表明，将陶瓷组元掺杂到炭基体中可显著提高石墨基复合材料的强度，但由于陶瓷与石墨基体的密度差异较大，很难在基体中分布均匀[14−15]。此外，将沥青基炭纤维掺杂到石墨基体中，可改善材料的力学性能，但由于沥青基炭纤维的制造工艺复杂，限制了其广泛应用[16−18]。近年来，有人在C/C复合材料块体表面沉积PyC(pyrolytic carbon，热解炭)，有效提高了材料整体的力学性能。对C/C复合材料进行化学气相渗透(chemical vapor infiltration，CVI)，可在炭基体内部与表面形成致密均匀的热解炭涂层，涂层与基体结合牢固、成分易控，且粗糙层PyC的可石墨化度高，故材料的导热性能较好[19−21]。本文作者采用CVI 工艺在石墨基体中引入PyC涂层，制备石墨基复合材料，研究材料的组织结构以及力学性能和导热性能，并分析PyC对石墨基复合材料力学性能与导热性能的影响机理，为制备高导热、高强度石墨基复合材料提供一种新的工艺技术思路。

1 实验

1.1 石墨基复合材料的制备

所用原料主要为：湖南东邦新材料科技有限公司生产的短炭纤维，平均长度为3 mm；济宁超联新材料科技有限公司生产的中间相沥青粉末作为黏结剂，粒径为40～60 μm，软化点为253 ℃；青岛天盛达石墨厂生产的天然鳞片石墨粉，w(C)≥99%，粒径为100～200 μm。以去离子水为溶剂，羧甲基纤维素钠(CMC，国药集团有限公司)为分散剂，配制w(CMC)为0.5%的水基分散剂。以天然气和丙烷为炭源，氢气为稀释气体进行化学气相渗透。

石墨基复合材料的制备过程：1) 物料混合。按质量分数比为67:25:8的比例称取天然鳞片石墨粉、中间相沥青基粉末和短炭纤维，在水基分散剂中均匀分散，得到混合浆料。另外还按照质量分数比为75:25的比例称取天然鳞片石墨粉与中间相沥青粉末，配制混合浆料，用于制备未掺杂短炭纤维的石墨基复合材料，与掺杂短炭纤维的材料进行对比。将浆料放入真空干燥箱中干燥12 h，以彻底去除溶剂。2) 温压。将干燥后的混合物均匀地铺在方形不锈钢模具内部，模具内部尺寸为100 mm×100 mm×20 mm，然后放入硫化机中，在温度为300 ℃、压力为30 MPa的条件下温压8 h，得到石墨基复合材料压坯，压坯尺寸为100 mm×100 mm ×10 mm。3) 炭化。将压坯分别在300、500、800和1 000 ℃分段保温3 h，以脱除非炭原子，得到石墨基复合材料预制体。4) CVI增密。将含有短炭纤维的预制体分为2组，一组用天然气和丙烷为炭源气体，氢气作为稀释气体进行CVI增密，一组不进行CVI增密，作为CVI增密的对照组试样。CVI沉积温度为1 050 ℃，炉膛压力为8～10 kPa。5) 将上述3种样品(不含炭纤维且未CVI的预制体、含有炭纤维但未经过CVI的预制体、以及含有炭纤维并经过CVI沉积后的预制体)进行高温石墨化处理，得到3种石墨基复合材料。石墨化处理是为了使复合材料中的无定型炭转变为石墨。石墨化温度为2 000 ℃，石墨化时间为2 h。

1.2 组织与性能表征

采用排水法测定石墨基复合材料的密度和孔隙率。用偏光显微镜和FEI Nova Nano 230型扫描电镜(SEM)观察材料的显微组织和弯曲断口形貌。用美国Instron3369材料力学试验机进行三点抗弯试验，测定材料的抗弯强度。抗弯试样尺寸为40 mm×4 mm×3 mm，加载速度为1.0 mm/min，每组相同成分的样品取5个进行试验，取平均值。用丹东DX2700B型X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相组成，选用粉末状试样进行分析，粉末试样的制备方法为：将复合材料破碎、研磨，然后过300目筛网(筛孔直径为48 μm)。XRD分析的管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围为50°～60°。

采用激光热导仪测定材料的热扩散系数，试样尺寸为12.7 mm×2 mm×2 mm，测试方向为垂直于温压压力方向，测试温度为23 ℃。然后采用下式计算材料的热导率：

式中：λ为热导率，W/(m·K)；α为热扩散系数，mm2/s；ρ为材料密度，g/cm3；Cp为比热容，J/(g·K)。

石墨化度g是在Franklin模型的基础上，用Mering和Maire公式计算，简化形式[22]为：

式中：g为石墨化度；d002为材料的C(002)晶面间距；0.344 0 nm是完全未石墨化炭的层间距；0.335 4 nm为理想晶体的层间距；本文d002为d004的2倍，d004用布拉格公式计算：2d004sinθ004=λ(式中：λ为X射线入射线波长；θ004为入射线与C(004)晶面的夹角)。

材料的平均微晶尺寸LC由Scherrer公式计算：

式中：λ为X射线入射线波长；β为(002)晶面衍射峰的半峰宽。

2 结果与讨论

2.1 石墨基复合材料的微观结构

图1所示为掺杂炭纤维的石墨基复合材料偏光显微组织照片。其中的图1(a)和(b)所示为掺杂炭纤维但未进行CVI增密的石墨基复合材料，从图中可见沥青炭在基体中连续分布，同一层面的鳞片石墨通过沥青炭相互连接构成整体的石墨平面，炭纤维在石墨层面上随机均匀分散。沥青炭与炭纤维之间的界面不连续，部分沥青炭很好地与炭纤维黏结，而另一部分沥青炭与炭纤维黏结很差，甚至与炭纤维脱离，形成“裂纹型”界面。图中有部分黑色阴影，是中间相沥青中的小分子组分在炭化以及高温石墨化过程中挥发分解形成的孔洞。图1(c)和(d)所示为掺杂炭纤维且经过CVI增密的石墨基复合材料。从图1(c)看出，由于PyC的沉积需要形核位点，所以PyC不仅包覆炭纤维呈层状生长，还包覆鳞片石墨和沥青炭呈层状生长，炭纤维、石墨以及沥青炭依靠PyC连结，形成一个大的导热层面。从图1(d)可见，一方面PyC的结构单一，基体光学活性高，呈现出明显的十字消光条纹，图像富有层次感，是典型的粗糙层PyC结构。另一方面，PyC附着鳞片石墨外延生长，这是由于鳞片石墨取向性高，诱导粗糙层PyC的生长。

图1 含炭纤维的石墨基复合材料偏光显微组织Fig.1 Polarized light micrographs of graphite matrix composites with Cf

表1所列为3种石墨基复合材料的密度与开孔率。从表中看出，未掺杂炭纤维且未进行CVI增密的石墨基复合材料密度为1.66 g/cm3，开孔率为21.9%。相比之下，掺杂炭纤维的石墨基复合材料密度有所下降，开孔率提高。这是因为炭纤维混在鳞片石墨之间，阻碍鳞片石墨的靠近，在炭纤维和石墨的结合处形成连通的孔隙。与前2种材料相比，掺杂炭纤维并进行CVI增密的复合材料密度最高，达到1.72 g/cm3，开孔率最低，仅为11.2%。

表1 石墨基复合材料的密度和孔隙率Table 1 Density and porosity of graphite matrix composites

2.2 力学性能

表2所列为石墨基复合材料的抗弯强度。其中未掺杂炭纤维且未进行CVI增密的石墨基复合材料抗弯强度为18.9 MPa；掺杂炭纤维后，抗弯强度小幅提升至22.5 MPa；而掺杂炭纤维并进行CVI增密的复合材料抗弯强度大幅提升到55.9 MPa。图2所示为石墨基复合材料弯曲试验的载荷−位移曲线。由图可知，表2中的前2组材料的载荷−位移曲线形状相似，在开始阶段载荷与位移之间基本呈线性关系，这是由于材料存在大量孔隙，随载荷增大，材料内部出现区域性破坏，但仍可承受较大载荷。达到最高载荷后，曲线缓慢下降，呈现出一定的假塑性断裂特征，但这一过程持续时间较短。而掺杂炭纤维并进行CVI增密后的复合材料，在载荷作用下发生弹性形变，加载至最大载荷过程中表现为线弹性，随后呈直线下降，表现为典型的脆性断裂特征。

图2 石墨基复合材料的弯曲载荷−位移曲线Fig.2 Load-displacement curves of graphite matrix composites

图3所示为石墨基复合材料的弯曲断口SEM形貌。图3(a)和(b)为未掺杂炭纤维且未进行CVI增密的复合材料断口形貌。从图中可见断面较粗糙，呈现明显的台阶状，且断面上存在片状石墨颗粒拔出现象。这是因为高温石墨化处理后，鳞片石墨与沥青炭沿石墨层面高度取向，构成层状的层积体结构。由于鳞片石墨有较高的表面惰性，与沥青炭之间的连接较薄弱，导致层积体的结合强度低并具有层间滑移性，且沥青炭与鳞片石墨的强度不一致，故断裂时出现假塑性断裂特征。图3(c)和(d)所示为掺杂炭纤维并进行CVI增密的石墨基复合材料断面形貌，从图中可见该材料断面较平整，PyC层与基体结合紧密，有较明显的纤维拔出现象，断面上留下明显的拔坑，拔坑周围的PyC保存较完整。这是因为PyC涂层将相邻层积体的断面连接起来，当PyC涂层达到一定厚度后，层积体被PyC包围，并成为强连接界面，石墨层间的滑移被阻止，断裂方式由假塑性断裂变为脆性断裂。从表2可知只掺杂炭纤维但未进行CVI增密的复合材料抗弯强度较低，原因是炭纤维分散在层积体之间，由于缺少PyC连接相，强度提高不明显。只有通过CVI增密后，PyC将层积体与炭纤维连接在一起，使得材料的强度大幅度提高。

图3 石墨基复合材料弯曲断面的SEM形貌Fig.3 SEM images of curved section of graphite matrix composite

表2 石墨基复合材料的抗弯强度Table 2 Flexural strength of graphite matrix composites

PyC除了改善炭纤维与基体的界面结合从而提高复合材料的强度外，复合材料表面沉积的PyC涂层也使材料的力学性能提高。图4所示为PyC涂层的截面SEM形貌。从图4(a)看出PyC涂层填补了材料表面的缺陷，从而减少应力集中；除此之外，由于鳞片石墨强度较低，在承受载荷时容易产生裂纹而使材料断裂，从图4(b)可见PyC涂层包覆鳞片石墨，从而使材料的抗弯强度提高。从图4(c)和(d)可见PyC涂层在承受载荷过程中与基体脱粘，可使裂纹偏转，消耗部分应变能，从而提高材料的力学性能。

图4 石墨基复合材料中PyC涂层的截面SEM形貌Fig.4 Fracture SEM images of PyC coating on graphite matrix composite

2.3 导热性能

表3所列为石墨基复合材料垂直于温压方向的面向热导率。从表中看到未掺杂炭纤维且未进行CVI增密的材料热导率为334.89 W/(m·K)，掺杂炭纤维但未进行CVI增密的材料热导率为213.24 W/(m·K)，这是因为炭纤维掺杂使材料内部存在大量孔隙，增加了沿石墨层面方向的界面热阻，导致材料的热导率降低。经过CVI增密后，复合材料的热导率提高13.86%，为242.80 W/(m·K)。

表3 石墨基复合材料的面向热导率Table 3 Thermal conductivity of graphite matrix composites

研究表明，材料的热传导主要由声子的平均自由程决定，平均自由程越大，热传导效率越高。石墨基复合材料的平均自由程与其石墨化度和晶粒尺寸密切相关。材料的石墨化度越高，微晶的取向性越好，材料的导热性能越好[23−25]。由于复合材料中不同组元的石墨化难易程度相差很大，在采用XRD检测复合材料的石墨化度时，通常会因为波形之间相互混叠而导致结果的误差很大，因此本文以高纯硅粉作为内标，对复合材料在高角度范围进行衍射，并且采用分峰拟合的方法将C(004)衍射峰分解来计算复合材料的石墨化度。

图5所示为石墨基复合材料的XRD谱及峰形分解图。从图中可以看出，复合材料在52°～55°区间范围内的衍射峰可以分解出3个波形明显的小峰，它们对应3种不同石墨化程度的组元。图中3种材料均有窄而尖锐的(004)晶面衍射峰，说明复合材料的结晶性良好，沿石墨平面的取向性很高。其中经过CVI增密的复合材料 (004)晶面衍射峰更强且峰形更窄，表明增密后有序排列的晶体含量增加，材料结晶度提高。

图5 石墨基复合材料的XRD谱Fig.5 XRD patterns of graphite matrix composites

表4所列为石墨基复合材料的微晶尺寸与石墨化度。从表4可知，掺杂炭纤维并进行CVI增密的材料比掺杂炭纤维但没有进行增密的复合材料的微晶尺寸LC增大，材料的石墨化度更高。这是由于CVI后，PyC将相邻两个石墨层积体的断面连接起来，在提高复合材料强度的同时，增加石墨化过程中由于鳞片石墨、沥青炭以及炭纤维的热膨胀系数不匹配所引起的应力石墨化进程，使材料的石墨化程度提高，石墨晶体结构更完整，晶体的缺陷减少，进而使声子散射减少，故导热性能提高。

表4 石墨基复合材料的微晶尺寸与石墨化度Table 4 Crystallite size (LC ) and graphitization degree of graphite matrix composite

除上述原因外，材料内部晶粒的连通状态也是影响材料热导率的重要因素。图6所示为石墨基复合材料垂直于温压方向的SEM形貌。从图中可见，经过温压后鳞片石墨具有较一致的取向，在沥青炭的连接下，处于同层的鳞片石墨相互搭接形成整体的石墨平面，降低了石墨层面的界面热阻，使材料的导热性能提高。另外，PyC具有很好的接枝特性，将相邻的2个石墨层积体连接起来，特别是当相邻的层积体导热面偏离角度不大时，PyC可将这2个层积体的导热面桥连成一个导热体，起到导热桥的作用。石墨化后PyC的结构与理想石墨晶体的结构越接近，材料的导热性越好。此外，围绕石墨与炭纤维生长的PyC也成为热传导的有效通道，从而提高材料的导热性能。

图6 石墨基复合材料的平面SEM 形貌Fig.6 Plane SEM images of graphite matrix composite

3 结论

1) 对复合材料进行CVI增密可提高材料的抗弯强度。掺杂炭纤维但未进行CVI增密的复合材料的抗弯强度为22.5 MPa，经过CVI增密后，抗弯强度显著提高到55.9 MPa，提高148.44%。

2) 与掺杂炭纤维但未进行CVI增密的复合材料相比，经过CVI的复合材料微晶尺寸增大，微晶结构趋于完整，石墨化度提高。

3) 对含有炭纤维的复合材料进行CVI增密后，复合材料的热导率由213.24 W/(m·K)提高到242.80 W/(m·K)。