Ti-Al-Cr体系高温BCC相扩散及原子移动性

吴晨剑，白伟民，高宁，刘立斌，章立钢

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 湘潭大学 材料科学与工程学院，湘潭 411105)

半个世纪以来，钛及其合金在航空航天等多个领域获得了非常迅速地发展和广泛地应用。钛合金主要有低密度、高强度的特点，同时既耐高温也耐低温，抗腐蚀性能好，因此在航空航天领域应用最为广泛，在飞机起落架、机身、紧固件、舱门、机翼结构、发动机等部件上均有钛合金的应用，在火箭壳体和人造卫星外壳等部件也有钛合金的身影[1−3]。钛合金还具有良好的生物相容性与合适的弹性模量，在生物医学领域中拥有广泛的用途，可被用作金属结构生物材料，主要用于人造骨、人造髋关节和牙根等硬组织取代植入物[4]。近年来，能在高应力特殊工作环境下保持优异性能的高强高韧钛合金越来越受到航空、航天与海洋工程等领域的关注，通常这种合金具有复杂的多相组织结构以及多元合金成分，例如BT22(Ti-5Al-5Mo-5V-1Fe-1Cr)和Ti-5553(Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr)合金，其中Al和Cr分别作为常用的α稳定元素和β稳定元素在其中扮演了非常重要的角色[5]。

众所周知，热处理工艺很大程度上决定了钛合金的显微组织和力学性能。合金中的扩散在材料热处理过程中扮演着重要的角色，了解钛合金中的扩散动力学能够极大地帮助研究者们理解和控制钛合金固溶和时效过程中的相变和微观组织演变[6−8]。同时对于各种定量的相变模型来说，可靠准确的互扩散系数也是必要的输入参数[7,9−10]。因此深入研究Ti-Al-Cr三元系高温BCC相的扩散行为有一定的必要性。

相图计算方法(calculation of phase diagram method，CALPHAD)作为一种能够预测多元组分合金相变以及组织演变的有力工具，在过去的几十年里得到了突飞猛进地发展[11−13]。受到CALPHAD的启发，ANDERSSON和AGREN研发出了一种研究扩散动力学的方法，利用Redlick-Kister方程可以表示出单个元素的原子移动性[14]。通过评估实验测得的离散的互扩散系数，并结合对应体系的热力学参数，优化得到关于成分相关的原子移动性参数。最后利用Thermo-Calc软件内置的DICTRA模块实现对扩散控制的相变过程的模拟。

目前绝大部分Ti合金常用二元体系已进行了高温BCC相中扩散的相关动力学研究，但三元系的相关研究还比较有限。LIU等[15]评估了Ti-V二元系的原子移动性，HUANG等[16]评估了Ti-Al二元系的原子移动性，LI等[17]评估了Ti-Cr二元系的原子移动性。Ti基三元系有BAI等[18−20]测定并评估了Ti-Mo-Zr，Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr等多个三元系的扩散系数以及原子移动性参数，此外Ti-Al-Mo、Ti-Al-Nb、Ti-Al-Zr等三元系的相关扩散研究也有报导[21−23]。TAKAHASHI等[24]在本世纪初测定了Ti-Al-Cr体系高温下BCC相中的部分互扩散系数，之后有研究者[17,25−26]先后对Takahashi的数据进行了原子移动性参数的评估，但发现模拟得到的扩散结果都不能与文献[24]中的实验结果很好地吻合，且白伟民[26]指出文献[24]中Al和Cr的扩散数据在不同温度下趋势性不一致，获得的扩散系数在成分空间中也十分离散，存在一定的问题。因此本研究的目的是重新对Ti-Al-Cr体系高温BCC相的扩散行为进行研究并测定扩散系数，并尝试建立以CALPHAD模型为基础的Ti-Al-Cr三元系BCC相原子移动性参数数据库。

1 实验方法和计算模型

1.1 实验方法

本研究采用纯度均为99.99%的Ti，Al，Cr颗粒为原材料在有氩气保护的电弧熔炼炉中熔炼压制扩散偶所需的纯Ti，Ti-Al，Ti-Cr和Ti-Al-Cr合金。每块样品正反两面均至少熔炼4次以保证成分的均匀性。所有合金成分均以Ti-Al，Ti-Cr，Al-Cr二元相图(如图1所示)和1 473 K下的Ti-Al-Cr三元等温截面(如图2所示)为依据来设计，确保每个合金成分点都位于β-Ti相区内。两个温度下所有扩散偶端际合金成分都列于表1中。

图1 二元系计算相图Fig.1 Calculated phase diagram of Al-Ti (a), Cr-Ti (b), Al-Cr(c) binary systems

图2 Ti-Al-Cr三元系在1 473 K下的部分等温界面Fig.2 Part of isothermal section of Ti-Al-Cr ternary system at 1 473 K

将熔炼得到的纽扣状铸锭通过电火花线切割切成10 mm×10 mm×7 mm的方块样，之后封入真空的石英管中，在1 473 K下均匀化退火48 h以获得毫米级的大尺寸晶粒组织，从而基本消除晶界对扩散的影响。将方块样的一个面抛光至镜面后，根据表1将对应的两块合金利用长条形夹具夹紧，使两合金充分接触并在1 173 K下真空退火压制3 h并冷却后得到扩散偶，再将扩散偶封入充满氩气的石英管，根据表1将对应扩散偶分别在1 373 K和1 473 K下均扩散退火8 h，取出后立刻投入冰水中淬火。

表1 扩散偶实际成分Table 1 Compositions of diffusion couples

完成扩散退火后，将扩散偶沿垂直扩散界面的方向用电火花线切割，再用镶样，磨样和抛光等金相方法将扩散偶表面抛成接近镜面。最后使用电子探针元素分析(简称EPMA，仪器型号JEOL-8230)获得15对扩散偶的成分−距离曲线。

1.2 扩散系数的提取

基于菲克第二扩散定律，对于三元单相合金体系，在距离xi处某组分i的互扩散通量可以用如下形式表达[27]：

式中：ci，cj分别为组分i和j的浓度；为左端际处组分i的浓度；x为距离；x0为Matano面的位置；t为时间；为互扩散系数。对于Ti-Al-Cr三元体系来说存在四个独立的互扩散系数：和。其中为主扩散系数，物理意义分别为Al和Cr本身的浓度梯度对其扩散的影响程度；为交叉扩散系数，物理意义分别为Cr的浓度梯度对Al扩散的影响程度与Al的浓度梯度对Cr扩散的影响程度。对于三元系中独立的两个组分来说，一个扩散偶只能导出两条成分−距离曲线，因此需要设计两条扩散通道交于一点同时包含四条成分−距离曲线的两个扩散偶，然后通过解析方法求解交点上的互扩散系数。然而传统的Boltzmann-Matano方法需要对四条成分−距离曲线的Matano面分别求解，这大大增加了计算的复杂程度且会降低结果的准确性。为了避免此问题，WHITTLE和GREEN通过引入标准化浓度因子Yi，从而避免了在计算过程中求解Matano面的位置[28]。

式中：，分别为组分i在扩散偶左右两端的成分。用标准化浓度因子可以将互扩散通量表示为：

联立式(1)和式(3)可以得到：

因此通过求解两个扩散偶的四个方程可以得到交点处的互扩散系数，同时由于目前关于BCC相中Ti-Al-Cr合金成分的摩尔体积缺乏可靠数据，计算过程中摩尔体积被设为恒量，引起的误差在可接受的范围内[28]。

Ti-Al-Cr体系中的杂质扩散系数则由Hall方法得出[21,29]。扩散偶的成分−距离曲线转换为μ−λ图，其中变量μ，λ的定义分别为通过线性方程μ=hλ+k，对μ−λ曲线左右两端进行拟合可以得到扩散偶左右两个端际的拟合系数h1，k1和h2，k2，将其代入下式(5)、(6)可得到组分i和j的杂质扩散系数和

1.3 原子移动性参数的计算模型

利用描述原子移动性与温度和成分关系的参数来推算合金多元系中扩散系数的CALPHAD方法，最初由ANDERSSON和AGREN等[14]提出并由JÖNSSON[30]改进的，通过引入与热力学参数相关联的原子移动性参数，建立合金多元系的扩散动力学数据库，该数据库可以利用扩散系数与原子移动性参数之间的理论关系来推算对应的扩散系数。根据ANDERSSON等人的理论，无序固溶体中组元i的原子移动性Mi可以用下式表示：

式中：R为气体常数；T为温度；为频率因子；Qi为激活能；mgΩ为JÖNSSON[30]提出在磁性材料中需要考虑磁性转变的磁性因子。由于Ti、 Al、 Cr均为非铁磁性元素，且目前没有关于Ti-Al-Cr体系中磁性的相关报道，因此mgΩ视为常量1。设参量含义为描述组元i在相φ中扩散的能量，其值与成分有关。式(7)又可写成如下形式[14]：

根据CALPHAD方法，式(8)又可用Redlich-Kister多项式来表达：

式中：xp、xq、xv分别为组元p，q，v的摩尔分数；Δp iG为端际参数；Qpq，Qpqv分别为二元和三元相互作用能，表达式如下：

假定合金体系中主要的原子扩散机制是单空位扩散，那么根据Einstein关系组元i的示踪扩散系数与原子移动性Mi有如下关系：

对于体积不变的互扩散过程，互扩散系数可以用下式表达：

式中：μk为组元k的化学势；δki为 Kronecker 函数，当i=k时δki=1，i≠k时δki=0。

2 结果与分析

2.1 成分−距离曲线与扩散通道

根据EPMA得到的结果，所有扩散偶淬火后得到均为单一的BCC相组织，以扩散偶V1的BSE照片为例，如图3(a)所示。在扩散区域不存在任何柯肯达尔空洞或者其它析出相组织，表明所有扩散偶均在纯BCC相下扩散退火。钛合金从高温淬火至低温时可能会出现马氏体相变，但马氏体相变属于无扩散型相变并不会改变样品成分分布，因此仍然可以从样品中获得准确的扩散成分−距离曲线。

EPMA获得的只是不同扩散距离对应的成分点，点与点之间往往存在一定的波动，因此需要对实验数据进行拟合和平滑化处理。为了降低拟合和平滑化时带来的误差，本研究使用误差函数ERF方程(robust error function expansion, ERFEX)[21,31]以高精确度的解析形式表现成分−距离曲线：

式中：X(z)为位置z处的合金成分；ai、bi、ci、di为可调节的参数。图3(b)、(c)、(d)分别展示了三个扩散偶利用ERFEX拟合得到的成分−距离曲线，可以看出不论在1 373 K还是在1 473 K下，Al的扩散渗透深度较Cr都明显更远，表明在Ti-Al-Cr三元系BCC相中Al的扩散速率明显大于Cr，同时当温度从1 473 K降至1 373 K时，Al和Cr的成分−距离曲线明显变得更加陡峭，说明Al和Cr的扩散速率都有所降低。

图3 扩散偶D1在1 473 K，8 h退火后的截面背散射电子照片和不同扩散偶的成分−距离曲线，图中散点为EPMA测得的实验值，实线为ERFEX拟合曲线Fig.3 Cross-sectional BSE micrograph of diffusion couple D1 after annealed at 1 473 K for 8 h and the concentration-distance profiles of different diffusion couples, the scatter points are experimental values measured via EPMA,the solid lines are ERFEX fitted curve(a) Micrograph of D1; (b) D1-1 473 K, 8 h; (c) L3-1 473 K, 8 h; (d) H1-1 373 K, 8 h

图4所示为1 373 K和1 473 K两个温度下15个扩散偶的扩散通道，可以看出除Al含量较低的扩散偶，大部分的扩散通道在接近Ti-Cr或Ti-Al-Cr合金端际的部分都呈现出朝向富Cr角弯折的S形，这是由于Al较Cr的成分−距离曲线更平缓，扩散渗透距离更长，进一步表明Al的扩散速率较Cr快，并且随Al和Cr浓度的升高扩散通道弯折的程度越来越明显，说明Al与Cr扩散能力的差距随Al和Cr浓度升高不断增大。

图4 利用EPMA测定的(a) 1 373 K和(b) 1 473 K下扩散偶的扩散通道Fig.4 Diffusion path of diffusion couples determined via EPMA at 1 373 K (a) and 1 473 K (b)

2.2 三元扩散系数

表2所列为通过Whittle-Green方法计算得到的Ti-Al-Cr体系在1 373 K和1 473 K下的互扩散系数，所有的互扩散系数都根据Kirkaldy提出的热力学约束条件进行了检验[32]，均符合式(15)～(17)的约束条件，说明测得的扩散系数具有一定的可靠性。

表2 Ti-Al-Cr三元系在1 373 K和1473 K下的互扩散系数Table 2 Interdiffusion coefficients of Ti-Al-Cr ternary system at 1 373 K and 1 473 K

表3 1 373 K和1 473 K下Al在Ti-Cr合金与Cr在Ti-Al合金中的杂质扩散系数Table 3 Impurity diffusion coefficients of Al in Ti-Cr alloy and Cr in Ti-Al alloy at 1 373 K and 1 473 K

表4 实验测定的1 373 K和1 473 K下主扩散系数和杂质扩散系数的极值和均值Table 4 The minimum, maximum and average values of main diffusion coefficients and impurity diffusion coefficients measured in experiment at 1 373 K and 1 473 K

从以上的比较可以得出，在实验中测定的成分范围内，两个温度下Al的主扩散系数均值都是Cr的2倍以上，除此之外随温度从1 373 K上升到1 473 K，Al和Cr的主扩散系数均有明显增大，但Cr的增幅更大，因此1 473 K下Al和Cr的主扩散系数之间的差距有所减小，同时Al和Cr的杂质扩散系数随温度升高明显增大，且Cr的杂质扩散系数增大得更明显。

图5和图6分别为1 373 K和1 473 K两个温度下主扩散系数和随Al和Cr的成分变化的情况。不同颜色代表从不同扩散偶(即1 373 K下的H1，H2和H3与1 473 K下的L1，L2，L3，L4)中提取的主扩散系数，而由表1中的成分可以得出两个温度下扩散偶Al与Cr浓度的比值(即x(Al)/x(Cr))的大小顺序，即在1 373 K下H1＞H2＞H3，在1 473 K下K1＞K2＞K3＞K4。总体看来，和在两个温度下随成分变化的趋势是一致的，且近似于线性变化，同时从不同的扩散偶提取的主扩散系数随Cr成分的线性变化趋势稍有区别。在两个温度下都随Al和Cr的摩尔浓度升高而增大，在1 373 K下的增加速率基本不随扩散偶的x(Al)/x(Cr)的比例变化而变化，当温度上升到1 473 K时，如图5(b)所示，较高的x(Al)/x(Cr)比例会明显地加快的增大速率。在两个温度下都随Al和Cr的摩尔浓度升高而减小，在1 373 K下减小的速率基本不随扩散偶x(Al)/x(Cr)的比例变化而变化，而当温度上升到1 473 K时，如图5(d)所示，较低的x(Al)/x(Cr)比例能够比较明显地减缓的减小速率。

图5 1 373 K下Ti-Al-Cr三元系互扩散系数随成分的变化Fig.5 The variation of interdiffusion coefficients of Ti-Al-Cr ternary system at 1 373 K with composition

图6 1 473 K下Ti-Al-Cr三元系互扩散系数随成分的变化Fig.6 The variation of interdiffusion coefficients of Ti-Al-Cr ternary system at 1 473 K with composition

综合以上结论和表4的数据可以得出，在1 373 K和1 474 K下，Al的扩散能力均要强于Cr，同时随Al和Cr浓度升高，Al的扩散系数不断增大，Cr的扩散系数则不断减小。因此当Al，Cr浓度都较低时，Al和Cr的扩散能力比较接近，但随Al和Cr浓度升高，Al和Cr的扩散能力差距会越来越大，从而导致扩散通道在靠近Ti-Cr合金或Ti-Al-Cr合金端际的部分呈现更明显的朝向富Cr角弯折的现象，这和先前对扩散通道的分析一致。但当温度从1 373 K上升到1 473 K时，Cr扩散能力的增幅大于Al，因此Al和Cr之间扩散能力的差距缩小，从而使得扩散通道的弯折程度减弱，这一点从扩散偶C4与D4的扩散通道对比也可以看出来。

2.3 原子移动性的优化评估

使用Thermo-Calc软件的Dic-parrot模块优化评估Ti-Al-Cr体系BCC相中的原子移动性。所需Ti-Al-Cr体系高温BCC相的热力学扩散因子，由三个边际二元系的热力学参数外推获得，其中Ti-Al二元系的热力学参数使用了WITUSIEWICZ等人的数据[33]，Ti-Cr二元系的热力学参数使用了GHOSH等人的数据[34]，而Al-Cr二元系的热力学参数则是取自LIANG等人的研究[35]。边界二元系的原子移动性参数则参考了LI[17]，GU[22]，HUANG[16]还有GHOSH[34]等人的工作。利用ThermoCalc软件优化评估本研究中实验测得的扩散系数，最终获得了一批自洽的原子移动性参数，列于表5。

表5 Ti-Al-Cr体系BCC相的原子移动性参数Table 5 Atomic mobility parameters for the BCC phase of Ti-Al-Cr system

图7所示为利用导入了优化评估所得原子移动性参数的Thermo-Calc软件内置的DICTRA模块计算的1 473 K和1 373 K下扩散通道交点处Al和Cr的主扩散系数和实验测得的数据的对比，可以看出计算结果和实验数据吻合较好，虽然存在一定波动，但误差均在可接受范围内。模拟得到主扩散系数随Al和Cr的浓度升高而增加，则随Al和Cr的浓度升高而减少，这与实验数据的分析一致。

图7 计算得到的主扩散系数(括号中的数字)与实验测量值的对比Fig.7 Calculated main diffusion coefficients(in brackets) compared with experimental measurements

为了进一步验证评估得到的原子移动性参数的可靠性，使用DICTRA模块对实验中半无限的三元扩散偶进行扩散模拟，模拟的热处理温度和时间与实验中的条件一致。部分模拟得到的成分−距离曲线与实验结果的对比如图8所示，可以看出模拟结果和实验结果吻合很好。图9所示为模拟得到的15对扩散偶的扩散通道和实验测得的扩散通道的对比，从图中看出两个温度下的纯钛−三元合金扩散偶的模拟结果和实验吻合很好，Al和Cr浓度较高的二元扩散偶的扩散通道存在一定的偏离，但基本的变化走向与实验结果一致，偏差的原因可能有以下两点：

图8 部分扩散偶模拟成分−距离曲线与实验数据的对比Fig.8 Comparison between simulated composition-distance profiles and experimental data for part of diffusion couples

图9 模拟得到的扩散通道与实验数据的对比Fig.9 Simulated diffusion paths compared with experimental datas

1) 扩散偶中过高的Al，Cr含量导致均匀化退火不完全，端际处合金元素的成分比较离散，使得实验测定的扩散通道在端际处也比较离散，进而导致模拟的扩散通道与实验结果存在偏差；

2) 根据扩散偶端际成分DICTRA软件计算得到的Cr的主扩散系数较实验值偏小，由于Cr的主扩散系数会随合金元素浓度的升高而减小，因此相较于实验结果，模拟得到扩散通道会朝着合金元素浓度更高的方向偏离。

3 结论

1)共制作了15对扩散偶，分别在1 373 K和1 473 K下均扩散退火8 h，使用EPMA获得了扩散偶的成分−距离曲线并计算得到了交点处的互扩散系数和端际处的杂质扩散系数。

2)对计算得到的扩散系数进行分析，发现在1 373 K和1 473 K温度下Al和Cr的主扩散系数均大于各自的交叉扩散系数，且Al的扩散速率明显大于Cr，同时Al的主扩散系数随Al和Cr浓度的升高而增大，Cr的主扩散系数则相反。

3)根据实验结果和对应体系的热力学参数以及边际二元系的原子移动性参数，使用CALPHAD方法评估了Ti-Al-Cr三元系BCC相中的原子移动性，获得了对应的原子移动性参数，建立了原子移动性数据库，并使用该数据库对实验中的扩散过程进行了模拟，模拟结果与实验结果的一致性良好。