间苯二甲酰肼在绿色轮胎胎面胶中的应用研究

王先宁，廖发根，胡善军

（杭州中策橡胶有限公司，浙江 杭州 310008）

近几十年来，国内外对高性能轮胎的研究越来越多，研究重点主要集中在滚动阻力[1-3]、抗湿滑性能[4-7]和耐磨性能[8-10]等方面，这三大性能也被称为轮胎的三大行驶性能。为了解决炭黑生热高的问题，1992年米其林轮胎率先将白炭黑加入到胎面胶中，与传统补强填料炭黑相比，白炭黑用于胎面胶可以降低轮胎的滚动阻力并提高抗湿滑性能。尤其在胎面胶采用硅烷偶联剂原位改性白炭黑为填料[11-13]的绿色轮胎工业化以后，因其具有较低的滚动阻力和优异的抗湿滑性能，使得对轮胎滚动阻力和抗湿滑性能的研究成为国际橡胶和轮胎行业日益关注的课题。

对于以天然橡胶（NR）为主体材料的载重轮胎胎面胶，最佳填料必须兼具聚合物与填料之间相互作用大和填料与填料之间相互作用小的效果。前者确保胎面胶的耐磨性能好，后者降低滞后损失，从而降低滚动阻力[14]。随着绿色轮胎的兴起，白炭黑在轮胎中的应用日益广泛[15-17]，虽然白炭黑用于胎面胶中可以降低轮胎的滚动阻力和提高抗湿滑性能，但其耐磨性能会降低，同时胶料混炼也成为一大难题，加入硅烷偶联剂虽然可以提高白炭黑在胶料中的分散性以及综合性能，但是作用有限。

药物中间体间苯二甲酰肼（IDH）可以作用于NR分子链末端的醛基，起到增长橡胶分子链、减少橡胶分子链末端运动、降低滞后损失的作用，还可以有效地降低胶料的Payne效应。

本工作在绿色轮胎胎面胶配方的基础上，研究IDH在绿色轮胎胎面胶中的应用，希望对低滚动阻力胎面胶配方的开发提供借鉴。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，RSS3#，泰国进口产品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司产品；IDH母胶，牌号CSC920，上海麒祥化工有限公司产品。

1.2 试验配方

1#配方为NR 100，炭黑N234 50，氧化锌 4，硬脂酸 2，防老剂 2，硫黄和促进剂2.5；2#配方在1#配方的基础上添加1.2份IDH母胶CSC920。

1.3 设备和仪器

XK-160型开炼机，广东湛江机械厂产品；QLBD型平板硫化机，湖州橡胶机械厂产品；MDR2000型无转子硫化仪、MV2000E型门尼粘度仪和RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；H10KS型电子拉力机，美国Hounsfield公司产品；XQ250型拉力试验机，上海非金属试验机厂产品；ST-CN型热空气老化箱，南通宏达试验仪器有限公司产品；Diammd DNNA型动态力学分析（DMA）仪，美国PE公司产品；RH-2000型橡胶压缩生热试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；MRCDS-3500型交联密度谱仪，德国Innovative Imaging公司产品。

1.4 试样制备

生胶在XK-160型开炼机上按常规工艺进行混炼，依次加入小料，待混炼均匀后薄通6次下片。

胶料在QLBD型平板硫化机上硫化，硫化条件为151 ℃×30 min。

1.5 性能测试

（1）RPA分析。采用RPA2000橡胶加工分析仪分别对混炼胶和硫化胶进行应变扫描（温度 70℃，频率 1 Hz）和温度扫描（应变 10%，频率 1 Hz）。混炼胶测试后，在151 ℃下硫化20 min后进行硫化胶测试。

（2）DMA分析。采用Diammd DNNA型DMA仪进行测试，测试条件：试样尺寸 10 mm×4 mm×2 mm，频率 20 Hz，温度范围 0～80 ℃，升温速率 3 ℃·min-1，最大动态负荷 2 N，最大振幅 120 μm，采用双悬臂梁形变模式。

（3）压缩疲劳性能。采用RH-2000型橡胶压缩生热试验机进行测试，试样为高25 mm、直径18 mm的圆柱体，测试温度 55 ℃，负荷 25 kg，频率 30 Hz。

（4）交联密度。采用MRCDS-3500型交联密度谱仪进行测试，测试时裁取宽度和厚度约5 mm、长度约7 mm的试样放到玻璃管顶端，设定磁场温度为60 ℃，插入磁场中稳定2～3 min，设置测试参数并进行测试。

（5）其他性能。按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

混炼胶的硫化特性如表1所示。

表1 混炼胶的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of compounds

从表1可以看出：添加IDH母胶CSC920后，混炼胶的硫化速度明显加快，焦烧时间缩短，焦烧门尼粘度最小值也增大10%；从Fmax－FL差值可以得出，添加IDH母胶CSC920后，硫化胶的交联密度增大。

2.2 物理性能

硫化胶的物理性能如表2所示。

从表2可以看出：添加IDH母胶CSC920后，老化前硫化胶的定伸应力和拉伸强度提高，拉断伸长率和撕裂强度下降；老化后硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度保持率大幅提高，硬度变化较小。分析其主要原因是IDH对NR分子链末端醛基进行封端，延长了橡胶分子链长度和增大了硫化胶交联密度，从而提高了硫化胶拉伸强度。

从表2还可以看出，加入IDH母胶CSC920后，高温下硫化胶的定伸应力提高，但拉伸强度下降，拉断永久变形增大。

2.3 动态性能

2.3.1 RPA分析

混炼胶的剪切储能模量（G′）和损耗因子（tanδ）随应变（ε）的变化曲线分别如图1和2所示。

从图1和2可以看出，添加IDH母胶CSC920后，混炼胶的G′大幅下降，tanδ大幅减小。此外，混炼胶的ΔG′大幅下降，说明加入IDH母胶CSC920可以有效降低Payne效应，减小填料与填料之间的相互作用，提高炭黑分散性。分析其主要原因在于IDH与炭黑表面的活性基团进行了反应，提高了橡胶与填料之间的结合能力，同时减小了填料与填料之间的相互作用。

图1 混炼胶的G′-lgε曲线Fig.1 The G′-lgε curves of compounds

图2 混炼胶的tanδ-lgε曲线Fig.2 The tanδ-lgε curves of compounds

硫化胶的G′、剪切损耗模量（G″）和tanδ随ε的变化曲线分别如图3—5所示。

从图3—5可以看出，添加IDH母胶CSC920后，硫化胶的G′和G″降低，tanδ减小，这主要可能在于IDH对NR末端进行封端，导致NR末端自由基减少，硫化胶的滞后损失减小。

图3 硫化胶的G′-lgε曲线Fig.3 The G′-lgε curves of vulcanizates

图4 硫化胶的G″-lgε曲线Fig.4 The G″-lgε curves of vulcanizates

图5 硫化胶的tanδ-lgε曲线Fig.5 The tanδ-lgε curves of vulcanizates

硫化胶的G′，G″和tanδ随温度的变化曲线分别如图6—8所示。

从图6可以看出：40～60 ℃温度下，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的G′与未添加CSC920的硫化胶相比较高；当温度高于60 ℃时，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的G′与未添加CSC920的硫化胶相比较低。

图6 硫化胶的G′-温度曲线Fig.6 The G′-temperature curves of vulcanizates

从图7可以看出，在温度不低于50 ℃时，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的G″一直下降，而未添加IDH母胶CSC920的硫化胶的G″先提高，到60 ℃时开始下降。

图7 硫化胶的G″-温度曲线Fig.7 The G″-temperature curves of vulcanizates

从图8可以看出，添加IDH母胶CSC920的硫化胶高温下的tanδ下降幅度较大。

图8 硫化胶的tanδ-温度曲线Fig.8 The tanδ-temperature curves of vulcanizates

2.3.2 DMA分析

硫化胶60 ℃的拉伸储能模量（E′）、拉伸损耗模量（E″）和tanδ随ε的变化曲线分别如图9—11所示。

图9 硫化胶的E′-ε曲线Fig.9 The E′-ε curves of vulcanizates

图10 硫化胶的E″-ε曲线Fig.10 The E″-ε curves of vulcanizates

图11 硫化胶的tanδ-ε曲线Fig.11 The tanδ-ε curves of vulcanizates

从图9—11可以看出，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的E′略有下降，E″下降幅度较大，tanδ在应变为19%附近有1个极大值。

2.3.3 压缩疲劳性能

硫化胶的压缩疲劳性能如表3所示。

表3 硫化胶的压缩疲劳性能Tab.3 Compression fatigue properties of vulcanizates

从表3可以看出：添加IDH母胶CSC920的硫化胶的压缩疲劳温升大幅下降，降幅高达10%；永久变形变化不大。

2.4 耐磨性能

硫化胶的耐磨性能如表4所示。

表4 硫化胶的耐磨性能Tab.4 Wear resistance of vulcanizates

从表4可以看出，与未添加IDH母胶CSC920的硫化胶相比，添加IDH母胶CSC920的硫化胶老化前的耐磨性能略有下降，老化后的耐磨性能有所提高。

2.5 耐屈挠疲劳性能

硫化胶的耐屈挠疲劳性能如图12所示。

从图12可以看出，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的耐屈挠疲劳性能大幅提高。

图12 硫化胶的耐屈挠疲劳性能Fig.12 Flexural fatigue resistance of vulcanizates

2.6 交联网络

松弛是一种定量表征交联网络结构的有效方法，低磁场核磁共振（NMR）技术通过测定氢质子间的残存偶极相互作用来提供有关交联网络的化学结构和分子运动性的信息，通过对高分子链上分子运动性的分析可以研究硫化胶的交联密度及其均匀性[14]，低磁场NMR松弛参数与硫化胶结构间的关系已经建立[18]。

硫化胶的交联密度参数如表5所示。

表5 硫化胶的交联密度参数Tab.5 Crosslinking density parameters of vulcanizates

从表5可以看出，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的交联密度增大，运动性高的自由小分子含量有所降低。

2.7 活化能

测试不同硫化温度下混炼胶的t90，通过阿伦尼乌斯公式可以计算出1#配方和2#配方硫化胶的活化能，分别为127.89和122.69 kJ·mol-1。可以看出，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的活化能降低。

3 结论

（1）与未添加IDH母胶CSC920的混炼胶相比，添加IDH母胶CSC920的混炼胶的Payne效应明显下降，硫化速度加快，焦烧门尼粘度最小值增大，焦烧时间缩短。

（2）与未添加IDH母胶CSC920的硫化胶相比，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的定伸应力、拉伸强度和耐屈挠疲劳性能提高，拉断伸长率和撕裂强度降低，老化后拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度保持率提高，tanδ减小，压缩生热降低，耐磨性能老化前下降、老化后有所提高。

（3）与未添加IDH母胶CSC920的硫化胶相比，添加IDH母胶CSC920的硫化胶的交联密度增大，运动性高的自由小分子含量下降，活化能降低。