微生物腐败物对U(VI)的吸附动力学与热力学研究

邓晨阳,吕俊文,2*,陈子宇

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.衡阳市土壤污染控制与修复重点实验室,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

核能的迅速发展使铀资源的需求不断增加，促进了铀矿的探索和开采，同时在采冶过程中也产生了大量含铀废水。部分含铀废水难以收集，如含铀废石渗滤液，这些渗滤液中的铀会在土壤中迁移，对环境造成严重影响[1]。当铀迁移经过包气带土壤层时，土壤层中含有的丰富的有机质与微生物及其代谢产物，会影响铀的迁移扩散[2-4]。

微生物腐败物是一种有机胶体，由各种细菌分泌物、新陈代谢产物以及死亡腐败的菌体等组成。研究表明，胶体能够通过配位交换、氢键等多种作用吸附U(VI)并携带U(VI)迁移[5-8]，且胶体对U(VI)的携带作用是同时通过交换吸附作用与配合作用进行的[9-10]。如腐殖质胶体因其非均质的特性和极强的表面化学活性，会与放射性核素产生较复杂的配位作用形成稳定的配合物或结合形成放射性假胶体而迁移[11-12]。M.A.Kim等研究发现在富含腐殖质的地下水中,Th(IV)、Am(III)、Np(V)和Cm(III)均形成了假胶体进行迁移[13]。美国内华达某核试验场地下水中几乎全部的镧系元素和过渡元素的存在状态均为胶体状态,表明放射性核素会以胶体状态进行迁移[14]。因此，微生物腐败物(有机胶体)对环境中的污染物具有一定的携带作用[15]，然而目前对微生物腐败物吸附U(VI)的影响研究较少。探究微生物腐败物对U(VI)的吸附动力学与热力学，有助于揭示微生物腐败物与U(VI)的相互作用机制和进一步开展微生物修复铀污染土壤的研究。

本研究从微生物腐败物的与U(VI)的相互作用出发，通过静态实验，研究了不同pH值、反应温度、反应时间、铀初始质量浓度对微生物腐败物吸附U(VI)的影响，探究微生物腐败物对U(VI)的吸附固定作用。并利用静态实验数据进行了吸附动力学与热力学分析，探讨微生物腐败物对U(VI)的吸附机理。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

本实验主要试剂有：U3O8，牛肉膏，蛋白胨，NaCl，HNO3，NaOH，HCl，三氯化钛，偏钒酸铵，亚硝酸钠，硫酸亚铁铵和二苯磺氨酸钠等。所有使用的试剂药品均为分析纯级(analytical reagent,AR)。实验用水均为纯水。

本实验主要仪器:pH测量仪(PHBJ-260);电子天平(BSA2245-CW);高压灭菌锅(GI54T);无菌操作台(SW-CJ-1FD);恒温空气振荡箱(IS-RDD3);高速台式离心机(TGL-15B);恒温水浴振荡箱(HH-W600);鼓风干燥箱(101-3AB)。

1.2 实验方法

1.2.1 微生物腐败物的制备

实验中扩大培养的菌株(混合菌)是从湖南某铀矿附近未受影响的土壤中分离得到的。微生物在常规液体培养基(3 g/L牛肉膏，5 g/L氯化钠及10 g/L蛋白胨)中培养[16]，培养基经高温蒸汽灭菌后，在无菌操作台接种并置于恒温空气振荡箱培养，培养温度为30 ℃。培养48 h后，以4 000 r/min离心8 min，然后用纯水洗涤3次，以消除营养物质对U(VI)吸附的影响。如此反复扩大培养，在不给水分及营养物质情况下，令微生物自然死亡腐败。

1.2.2 微生物腐败物对铀的吸附

在不同的反应条件(不同的溶液初始pH、反应温度、反应时间和初始U(VI)浓度)下进行了微生物腐败物对U(VI)的静态吸附实验。在每组实验中，取3个250 mL锥形瓶，取一定量的铀标准溶液(1 g/L)，并用纯水稀释至100 mg/L，溶液总体积为50 mL。用HCl(1.0 mol/L)和NaOH(1.0 mol/L)调节pH。最后加入1.0 mL(0.3 g)微生物腐败物。控制反应温度和反应时间，在恒温水浴振荡箱中以160 r/min反应。反应后取部分溶液在6 000 r/min下离心20 min，上清液经0.1 μm的微孔滤膜过滤，分析滤液中U(VI)的浓度。

所有实验一式三组，相对误差控制在5%以内，分析绘图使用Origin Pro 8.5软件进行。

U(VI)吸附实验的结果表示为吸附容量qe(mg/g)，如方程(1)所示：

qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中c0(mg/L)是U(VI)初始质量浓度；ce(mg/L)是平衡时U(VI)质量浓度；V(L)是溶液体积；m(g)是微生物腐败物的湿重。

档案信息数据关联分析是为了解决数字档案资源异构和分散的问题，通过对数字化档案的关联构建和数据融合，形成一个信息资源整体，实现数字化档案信息资源之间的关联链接并充分挖掘数字档案隐含的信息。因此本文提出了基于多源数据融合的档案信息关联模型，该模型通过分视图提取档案信息特征，分析档案信息特征之间的相关关系并对特征信息进行数据融合，形成整体的档案信息关联图，从而实现档案实体与档案实体之间的关联分析。

1.3 铀含量分析

在实验中，采用亚钛还原/钒酸铵滴定法分析溶液中的铀含量[17]。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验

2.1.1 溶液初始pH的影响

图1 pH对微生物腐败物吸附铀的影响

2.1.2 接触时间的影响

在不同反应接触时间(5、15、30、60、90、120、150和180 min)下进行了微生物腐败物对U(VI)的吸附实验，控制铀初始质量浓度为100 mg/L，温度为30 ℃，pH为4。如图2，观察到微生物腐败物对U(VI)的吸附在前90 min迅速增加，从90 min到180 min吸附量基本不变，反应达到动态吸附平衡。微生物腐败物吸附U(VI)的最大吸附量为11.922 mg/g。在吸附初期微生物腐败物表面的吸附位点被铀酰离子迅速占据，表现为溶剂扩散，随后通过络合配位及离子交换等多种作用继续吸附U(VI)[20]，吸附容量在90 min后趋于恒定，即U(VI)结合过程达到动态平衡。因此，认为微生物腐败物吸附U(VI)的平衡时间为90 min。并在接触时间为90 min的条件下，进行后续不同反应温度和初始U(VI)浓度的实验。

图2 接触时间对微生物腐败物吸附铀的影响

2.1.3 溶液温度的影响

在不同温度(25、30、35、40、45和50 ℃)下进行了微生物腐败物对U(VI)的吸附实验，控制铀初始质量浓度为100 mg/L，pH为4，反应时间为90 min。结果如图3，微生物腐败物对U(VI)的吸附受温度影响较大。在25 ℃和50 ℃时，微生物腐败物的吸附量相对较小。当温度为30～45 ℃，吸附量随温度升高缓慢减少，但吸附量差别较小，30 ℃时吸附效果最好，此时吸附量为10.861 8 mg/g。微生物腐败物含有细菌分泌物、新陈代谢产物以及死亡腐败的菌体，物质组成主要为多糖、脂类和蛋白质，可提供羧基、羟基、巯基、磷酸基和氨基等功能基团[21]，其与U(VI)的作用需要适当的温度,在高温或低温下反应均受到影响。

图3 温度对微生物腐败物吸附铀的影响

2.1.4 U(VI)初始质量浓度的影响

图4 铀初始质量浓度对微生物腐败物吸附铀的影响

2.2 吸附动力学分析

为研究微生物腐败物吸附U(VI)的反应速率变化及吸附量变化，利用了准一级和准二级动力学模型对静态实验数据进行分析，以更好地理解微生物腐败物在吸附U(VI)过程中的潜在机制[23]。准一级和准二级动力学方程见方程(2)和方程(3)：

(2)

(3)

式中qt(mg/g)和qe(mg/g)分别是在某时间t和吸附反应达到平衡时微生物腐败物对U(VI)的吸附量；k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分别是准一级和准二级动力学方程的速率常数。

根据在不同反应时间下微生物腐败物吸附U(VI)的实验数据进行拟合分析。拟合后的吸附动力学模型曲线如图5所示。

图5 微生物腐败物吸附铀的准一级、准二级动力学拟合曲线

拟合准一级动力学方程后的R2为0.912 57，拟合准二级动力学方程后的R2为0.818 93。结果表明，微生物腐败物对U(VI)的吸附特性更符合准一级动力学模型，吸附过程满足准一级动力学模型的特点，说明微生物腐败物对U(VI)的吸附机理主要是物理吸附和表面吸附。

2.3 吸附等温线分析

通过分析不同温度(25、35、45 ℃)下，不同U(VI)初始质量浓度对微生物腐败物吸附U(VI)的实验数据，使用Freundlich吸附等温线方程的和Langmuir吸附等温线方程进行吸附等温线分析，探究微生物腐败物对U(VI)的吸附的反应进行程度以及研究微生物腐败物对U(VI)的吸附行为受什么作用主导[24]。Freundlich吸附等温线方程Langmuir吸附等温线方程为方程(4)和方程(5)：

(4)

(5)

式中：qe为反应达到吸附平衡时微生物腐败物对U(VI)的吸附量,单位是mg/g;ce为微生物腐败物吸附U(VI)达到平衡后溶液中U(VI)质量浓度,单位为mg/L;1/n为Freundlich常数，kf为Freundlich吸附等温模型平衡常数。kl为Langmuir吸附等温模型平衡常数。

拟合数据后得到的吸附等温线见图6，线性方程和相关系数见表1。

从图6和表1看出，在不同温度下Freundlich吸附等温线模型都能很好地描述微生物腐败物对U(VI)的吸附。25、35、45 ℃下的R2分别为0.938 37，0.998 93，0.991 31，说明Freundlich等温吸附模型能更好地描述微生物腐败物对U(VI)的吸附过程，吸附过程为从外层扩散到内层的多层吸附。

图6 微生物腐败物吸附铀的Langmuir、Freundlich吸附等温方程拟合曲线

表1 吸附等温方程参数

3 结 论

通过对微生物扩大培养并令其自然死亡腐败，制备了微生物腐败物(有机胶体)。通过静态实验和吸附动力学及热力学分析，研究了微生物腐败物对U(VI)的载带作用并研究了溶液初始pH值、反应温度、反应时间、U(VI)初始质量浓度对微生物腐败物吸附U(VI)的影响。主要结论如下：

1)微生物腐败物对U(VI)有一定的吸附载带作用。微生物腐败物对U(VI)的吸附在90 min时达到动态平衡。溶液初始pH、反应温度和U(VI)初始质量浓度对微生物腐败物吸附U(VI)影响较大，吸附量在温度为30 ℃，pH为4.0时，吸附效果最佳，吸附量为11.922 mg/g。

2)吸附动力学分析表明微生物腐败物对U(VI)的吸附过程更符合准一级动力学模型，吸附机理主要是物理吸附和表面吸附。

3)吸附等温线分析表明微生物腐败物对U(VI)的吸附过程更符合Freundlich方程，吸附作用过程为从外层扩散到内层的多层吸附。