硫化纳米零价铁去除水溶液中铀的机理

杨千语,王慧珍,李冬涵,刘 清,滑熠龙*

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.中国电建集团 江西省水电工程局有限公司,江西 南昌 330096;3.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

铀是一种重要的能源物质，但是铀矿开采过程产生大量放射性废物(2007年世界产生23亿吨[1])，严重危害生态环境和人类身体健康[2]。我国铀矿周边地表水、地下水、土壤中普遍存在铀污染的现象[3]。因此，含铀废水的污染控制、资源化研究对我国经济发展和环境保护具有重要意义。

近年来，应用纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)修复含铀放射性水体成为国内外的研究热点。众多学者研究了nZVI及其复合材料分离溶液中铀的反应机理，从微观原子尺度探索了nZVI颗粒中铀的价态、化学键形式和元素(铁、氧、铀)的空间分布特征[4-9]。但是，含铀废水中的共存组分严重降低nZVI及其复合材料稳定性，并抑制nZVI富集铀的负荷和电子供体向铀传递电子的效率。如酸性条件下，nZVI对铀离子的去除负荷明显降低[10-12]；并且nZVI颗粒的溶解程度升高26倍[13]，电子供体(如Fe(0))与H+反应后形成Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)而导致对铀的还原效率降低。

研究表明，以硫化试剂修饰nZVI后制备的硫化纳米零价铁(sulfidized nanoscale zero-valent iron，SnZVI)可提高颗粒中电子供体向有机/无机污染物质传递电子的效率[14]。如SnZVI表面强疏水性的硫铁化合物可降低Fe(0)与H2O间的氧化还原反应[15]，提高颗粒中电子供体(如Fe(0)、Fe(Ⅱ))向污染物质(如铬[16]，锑[17]，三氯乙烯[18])传递电子的效率。U(VI)/U(IV)的标准氧化还原电势高于Fe(Ⅱ)/Fe(0)，因此，SnZVI的还原组分也可通过还原作用将水溶液中的U(VI)还原为U(IV)，以降低U(VI)在水溶液中的迁移能力[19]。SnZVI分离水溶液中铀的性能受到环境地球化学条件及SnZVI结构的影响。但是，国内外相关研究尚未详尽阐述环境因素对SnZVI吸附、还原铀动力学过程及反应机理的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所需试剂硫化钠、六水三氯化铁、硼氢化钠、无水乙醇、硝酸铀酰、浓盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

实验仪器包括电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7700)、X射线粉末衍射仪(XRD，Bruker，D8 Advance)、X射线光电子能谱仪(XPS，PHI Versa Probe 5000)、场发射扫描电镜(SEM，FEI Nova NanoSEM 450)。

1.2 材料制备

SnZVI的制备采用两步法，即先制备nZVI颗粒，然后使用Na2S在nZVI颗粒表面负载硫铁化合物。首先在厌氧条件下，使用NaBH4(0.2 mol/L)还原水溶液中的Fe(Ⅲ)(0.05 mol/L)制备nZVI；然后向nZVI溶液中逐滴加入Na2S，并保证S/nZVI的物质的量之比为0.3。制备的SnZVI颗粒使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并使用无水乙醇保存。采用SEM、XRD和XPS分析SnZVI颗粒的形貌，物质晶体结构以及元素价态。

1.3 SnZVI去除铀的动力学

本部分实验主要研究铀溶液初始pH(4.0、6.0和8.0)、SnZVI投加量(0.024～0.118 g/L)和碳酸氢根(0～610 mg/L)对SnZVI去除铀的动力学过程的影响。实验在四口烧瓶中进行，且实验过程中向溶液中通入高纯氮气(99.999%)以排除溶液中的溶解氧。各条件下的动力学实验持续时间为3 h。实验过程中，在预定时间点从多口烧瓶中取适量溶液，使用0.22 mm滤膜顾虑并用ICP-MS分析溶液中铀离子浓度。本文采用准一级动力学模型式(1)～(2)对SnZVI去除溶液中铀离子的动力学过程进行拟合分析。

(1)

将方程式(1)积分得到

(2)

式中，Kobs：准一级反应表观速率常数，(min-1)；c(U)为t时刻溶液中铀的质量浓度，(mg/L)；c(U0)为溶液中铀的初始质量浓度，(mg/L)；t为反应时间，(min)。

反应结束后，使用去离子水和无水乙醇洗涤SnZVI各三次，并采用SEM、XRD和XPS分析SnZVI颗粒的形貌，物质晶体结构以及元素价态。

2 结果与讨论

2.1 硫化纳米零价铁的结构特征

SnZVI具有与nZVI相似的形貌和结构特征(图1)[20]。单个SnZVI颗粒为直径100～200 nm的球形，比表面积为43.5 m2/g。由于SnZVI颗粒表面吸引力及磁性的作用，大量SnZVI颗粒团聚而形成链状结构[21](图1(a))。XRD分析结果表明，SnZVI物质的量比为0.3的SnZVI颗粒中主要的含铁物质为Fe(晶面(110)、(200)和(211))和FeS(晶面(100)、(101和(102)),(图1(b))。SnZVI颗粒表面Fe元素的价态主要包括Fe(0)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，且三种价态Fe的相对含量为10.07%，69.86%和20.07%。上述结果表明，球形SnZVI颗粒具备良好的吸附和还原性能。

图1 SnZVI颗粒的结构特征

2.2 铀溶液初始pH的影响

图2 铀溶液初始pH对SnZVI去除铀动力学过程的影响

表1 不同初始pH条件下，SnZVI去除水溶液中铀的准一级动力学拟合结果

2.3 硫化纳米零价铁投加量的影响

铀溶液初始pH为6.0时，随着SnZVI的投加量逐渐增加，SnZVI去除铀的速率逐渐加快(见图3)，图3为不同SnZVI投加量条件下，SnZVI与铀反应过程的准一级动力学拟合结果。当SnZVI投加量为0.024 g/L增加至0.118 g/L时,反应5 min和15 min后铀的去除率分别由50%和95%增加至81%和99%以上，准一级动力学常数由0.114 min-1增加至0.201 min-1(见表2)。国内外研究结果表明，SnZVI主要通过颗粒表面反应位点的吸附作用以及Fe(0)和Fe(Ⅱ)的还原作用去除水溶液中的重金属离子(如Sb[17]、Cr[21]、As[25]和Cd[26])。因此，增加SnZVI投加量导致反应体系中反应位点数量和还原组分含量增加，进而加快铀被分离的速率。

表2 不同初始SnZVI投加量条件下，SnZVI去除水溶液中铀的准一级动力学拟合结果

图3 SnZVI投加量对铀去除动力学过程的影响

2.4 碳酸氢根的影响

图4 对SnZVI去除铀动力学过程的影响

表3 不同初始质量浓度条件下，SnZVI去除水溶液中铀的准一级动力学拟合结果

图5 25 ℃条件下U—C—O—H体系中铀的pH-Eh图

2.5 硫化纳米零价铁去除铀的机理

与铀反应后，SnZVI中的颗粒由球形(图1(a)),转变为片状且大小不均的结构(图6(a))。反应后的SnZVI颗粒表面U 4f的分峰结果表明，铀以U(IV)、U(V)和U(VI)三种价态存在，且相对比例分别为30.04%、54.64%和15.33%(图6(b))；Fe 2p的分峰结果表明，铁以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)两种价态存在，且相对含量分别为87.68%和12.32%(图6(c))。图6(a)～6(c)的结果表明，水溶液中的铀被吸附至SnZVI颗粒表面后，铀和铁之间发生氧化还原反应，即U(VI)被还原为U(V)和U(IV)。反应前后SnZVI颗粒表面Fe 2p的分峰结果显示，Fe的价态及其相对含量发生明显变化(图6(d))。与U(VI)反应后，SnZVI表面的Fe(0)消失且Fe(Ⅱ)相对含量明显增加。Fe(0)含量降低及Fe(Ⅱ)含量增加的可以归因于Fe(0)和U(VI)间的氧化还原反应。J.Duan等人的研究结果同样表明，FeS@Fe0可通过吸附作用及Fe(0)的还原作用分离水溶液中的铀[19]。

图6 反应后SnZVI颗粒SEM形貌，U 4f、Fe2p的XPS图谱，以及不同价态Fe的含量

3 结 论