针铁矿对含铀废水中U(VI)的固定机理及进展

房 琦,王赛男,谢彦培,严 然,李 密,吴晓燕,谭文发

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳421001;2.南华大学 衡阳土壤污染控制与修复重点实验室,湖南 衡阳421001;3.株洲市水务投资集团有限公司,湖南 株洲 421000)

0 引 言

针铁矿在自然界中广泛分布，是一种性质稳定的水合铁氧化物，许多非晶态铁氧化物最终都会转变为针铁矿。针铁矿的分子结构属于斜方晶系，a=4.65,b=10.02,c=3.04，铁原子(Fe(III))位于中心，周围紧密堆积氧或者氢氧根离子[9]。针铁矿表面吸附位点众多，且在水环境中会进一步增加表面活性位点[10]，主要归因于在(100)、(010)、(110)及(021)等分子结构面上的高度表面特异性构型[11]，其对环境中多种重金属阳离子、无机阴离子及放射性元素均具有良好的吸附效果。利用针铁矿吸附废水中的重金属离子是目前的研究热点且具有较大的优势与潜能[12-16]。

1 表面络合作用

1.1 吸附机理

图1 铀在针铁矿表面发生络合反应形成的含铀复合物(键长单位为10-10m)

两种配位络合作用均能促进针铁矿对U(VI)的吸附能力，并会根据矿物形貌、作用面和U(VI)反应条件的不同，决定是哪种配位方式在吸附U(VI)中起主导作用。D.M.Sherman等人[20]研究提出，针铁矿表面的{101}面更为丰富[22]，因此双齿-共顶点配位方式在针铁矿吸附U(VI)中起主导作用。然而，根据MO/DFT计算结果，双齿-共边配位络合物比双齿-共顶点配位络合物稳定性更强，而且双齿-共顶点络合物与碳酸根离子占据相同的表面位点，存在吸附位点的竞争关系。于是，T.Hiemstra等人[23]提出，U(VI)反应条件是关键影响因素，当U(VI)负荷较低时，推测U(VI)被吸附的主要机理为双齿-共边配位络合，U(VI)负荷较高时，双齿-共顶点配位络合作用才能够起主导作用，而若U(VI))浓度过高，U(VI)可能会形成铀酰聚合物从而被吸附。L.P.Qian等[24]研究验证了纳米粒子的表面络合模型具有更强的表面位点的假设，纳米颗粒对U(VI)具有更强的亲和力。

1.2 共存离子对吸附作用的影响

图2 含碳酸盐体系中，铀在针铁矿表面发生络合反应形成的含铀复合物(键长单位为10-10 m)

多项研究表明，在低pH条件下，当U(VI)和磷酸根浓度较低时，磷酸根与铀酰容易形成U(VI)—PO4—Fe(III)三元表面络合物，从而增强针铁矿对U(VI)的吸附作用[30]；当U(VI)和磷酸根浓度较高时，U(VI)-磷酸盐沉淀(类似于氢铀云母相UO2HPO4·4H2O(s))在针铁矿表面生成，也可促进对溶液中U(VI)的固定。而在高pH条件下，则容易形成可溶态磷酸-铀酰络合物，抑制针铁矿对U(VI)的吸附[31-32]。

2 晶格嵌入机理与途径

U(VI)以非铀酰结构的氧化铀形式嵌入针铁矿结构中，主要包括两种嵌入机理：1)取代八面体结构上的Fe(III)位点，与2个邻近的FeO6八面体共边，与4个邻近的FeO6八面体共角；2)嵌入针铁矿的一个八面体空位上，与2个邻近的FeO6八面体共面，与2个邻近的FeO6八面体共边，且配位环境由6倍配位变为7倍配位[33]。铀嵌入针铁矿结构的过程中可能的电荷补偿机制主要包括邻近FeO6八面体中的Fe(III)被还原、形成新的Fe(III)空位或嵌入铀的第一壳层羟基去质子化。目前研究的U(VI)嵌入针铁矿结构的途径主要有两种：1)Fe(II)诱导水铁矿形态转变为针铁矿过程中的晶格嵌入；2)Fe(II)与U(VI)生成共沉淀过程中的晶格嵌入。

2.1 Fe(II)诱导水铁矿形态转变为针铁矿过程中的晶格嵌入

水铁矿可与U(VI)发生表面络合反应从而吸附溶液中的铀，而二价铁离子的引入会改变水铁矿对铀的吸附机理与效果。许多研究结果表明，在少量Fe(II)的作用下，水铁矿会还原溶解并再结晶生成针铁矿，在此过程中，大部分U(VI)会被还原成U(V)并嵌入针铁矿晶格结构中[34-35]。

U(VI)还原成U(V)并嵌入针铁矿晶格的过程主要分为四个步骤[36-38]：1)水铁矿通过表面络合作用与铀酰阳离子形成双齿内球络合物从而固定U(VI)；2)引入二价铁离子，水铁矿发生还原溶解并再结晶生成针铁矿，同时U(VI)被Fe(II)还原成U(V)，U(V)的形成取决于针铁矿的生成，当二价铁诱导的针铁矿的生成受到抑制时，则不会发生U(VI)还原成U(V)；3)U(V)逐渐向八面体配位结构转变；4)随着针铁矿晶体不断生长，邻羟基去质子化，最终针铁矿结构中约有3%～6%的Fe(III)八面体中心被U(V)取代，U(V)成功嵌入针铁矿晶格结构中。U(VI)还原成U(V)并嵌入针铁矿晶格的过程如反应式(1)～(2)所示，通过晶格嵌入的U(V)可在一定程度上抵制碳酸盐的溶解作用和空气氧化作用。有研究提出，水铁矿转变为针铁矿并通过晶格嵌入固定U(V)的过程受Fe(II)浓度影响，当Fe(II)浓度较高时，该过程可正常进行，而当Fe(II)浓度较低时，水铁矿会优先转变成纤铁矿[39]。但是M.E.Mcbriarty等[40]提出，与纤铁矿(γ—FeOOH)结构相比，U(V)更容易嵌入针铁矿(α—FeOOH)结构。两种矿物对铀的固定可能与结合热力学、物相形成的相对时间以及矿物生长机制和动力学有关。不过，当体系中引入的Fe(II)含量偏高时，水铁矿形态转变的主要产物为磁铁矿，大部分的U(VI)也会被还原成U(IV)，最终以沥青铀矿的形式沉降。

(1)

UVFe2O5(OH)(s)+4H+

(2)

2.2 Fe(II)与U(VI)生成共沉淀过程中的晶格嵌入

图3 U(V)嵌入针铁矿结构的简化机理图

(3)

Fe3++ 3OH-↔ Fe(OH)3

(4)

Fe2++ 2OH-↔ Fe(OH)2

(5)

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O ↔ 4Fe(OH)3

(6)

(7)

2.3 共存离子对晶格嵌入作用的影响

3 结 论

针铁矿与溶液中U(VI)之间的表面络合作用或晶格嵌入过程，对于减缓铀在自然环境中的迁移，实现含铀水体中低浓度铀的富集与回收具有非常重要的意义。

1)针铁矿颗粒对铀的吸附机理主要是溶液中的U(VI)与颗粒表面发生络合作用，形成双齿-共边或共顶点内球表面络合物，在中性或弱酸性条件下，一定量碳酸盐和磷酸盐的存在均可通过形成三元表面络合物促进针铁矿对U(VI)的吸附。

2)基于晶格嵌入的U(VI)固定作用主要是通过Fe(II)诱导的水铁矿形态转变过程或Fe(III)与U(VI)的共沉淀过程实现的，最终U(V)取代针铁矿的Fe(III)八面体位点并嵌入针铁矿结构中。

Fe(III)与U(VI)共沉淀的方法可以直接利用自然水体中本身存在的铁离子实现U(VI)在铁氧化矿物中的有效固定，对含铀水体的处理表现出极大的潜力与优势，后续研究可进一步确定Fe(III)与U(VI)共沉淀固铀的最佳条件参数，以及其他共存离子的存在及其浓度对U(VI)固定效率的影响。