四元水滑石碳纳米管在水泥净浆中对硫酸根离子的固化性能

段雄凯斌,柯国军*,宋百姓,邹品玉,金 丹,熊志文,罗润泽,许 欣

(1.南华大学 土木工程学院,湖南 衡阳 421001;2.中国核建高性能混凝土实验室,湖南 衡阳 421001;3.高性能特种混凝土湖南省重点实验室,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

在我国沿海地区，大量的建筑工程，桥梁及水工结构物混凝土因为受到化学侵蚀，未达到设计寿命时发生病害甚至产生严重的安全事故，给我国经济造成了巨大的损失[1]。据调查[2]，中国每年由混凝土侵蚀所造成的经济损失达3 000亿～4 000亿元。因此，加强混凝土耐久性研究，提高结构物的使用寿命显得十分迫切。混凝土耐久性改善的关键在于改善混凝土的抗化学侵蚀性，这主要取决于有害气体和液体等向内部传输的难易程度[3]。混凝土的碳化、硫酸盐侵蚀以及氯离子侵蚀都是因为外部阴离子或者气体传输至混凝土内部所引起。其中硫酸盐侵蚀是引起混凝土膨胀开裂的主要原因，因此，提高混凝土结构抗硫酸盐侵蚀性，对提高混凝土耐久性有十分巨大的现实意义。

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)比表面积较大，具有良好的吸附吸能。王可等[6]采用多壁碳纳米管对五种经典的酚进行了吸附试验，研究表明：平衡吸附量的大小主要受多壁碳纳米管与酚所形成的π-π之间相互作用强度有关，其符合准二级动力学模型。张晓民等[7]研究了不同条件下，碳纳米管对铅离子吸附性能的影响，研究表明：在pH为7，温度为25 ℃，吸附时间为180 min时，吸附效果最佳，可达38.23 mg/g。赵玉敏等[8]研究经硝酸处理后的多璧碳纳米管与单璧碳纳米管对溴酸盐的吸附性能，研究表明：多璧碳纳米碳对溴酸盐的除去率低于单璧碳纳米管，去除率随着温度的升高而升高。

本文利用水滑石和碳纳米管材料各自的优良特性，制备一种新型CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料，研究其对硫酸根离子的固化性能，并对其机理进行了分析。

1 试 验

1.1 试验材料

硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、硫酸钠(Na2SO4)、硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、氯化钡(BaCl2)、碳酸钠(Na2CO3)、硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、氢氧化钠(NaOH)、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硫酸钠,以上均为AR,购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制，水泥：P·O 42.5级普通硅酸盐水泥，物理性能指标与化学组成如表1，表2。

表1 水泥物理性能指标

表2 水泥主要化学组成

1.2 试样制备

1.2.1 CoFeMgAl-LDHs的制备

采用共沉淀法制备四元水滑石CoFeMgAl-LDHs。以[Co2+]+[Fe3+]+[Mg2+]+[Al3+]=1.2 mol/L，n(Co)∶n(Fe)∶n(Mg)∶n(Al)=2∶1∶2∶1的比例称取适量的试剂加入烧杯中，同时加入离子水超声溶解得到混合溶液。取16.16 g Na2CO3与16.5 g NaOH共同溶于500 mL去离子水中，另外称取40 g NaOH溶于250 mL的去离子水。在持续搅拌的条件下，将Co2+，Fe3+，Mg2+，Al3+四种金属盐的混合盐溶液和NaOH溶液同时滴加到Na2CO3与NaOH的混合盐溶液中，保持pH值为10～12，然后向反应釜中加入合成的溶液，在150 ℃下晶化12 h，冷却，加入去离子水洗涤至中性，再用酒精清洗，将得到的水滑石恒温干燥6 h，研磨得CoFeMgAl-LDHs。

1.2.2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs制备

采用固相混合法制CoFeMgAl-LDHs/CNTs。首先向烧杯中加入一定量的CNTs、LDHs，其质量比为1∶1，然后加入去离子水使其溶解，然后使用磁力搅拌器搅拌1 h，取出混合液，离心烘干得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs，产率为15.6%。

1.3 试样表征

使用德国Zeiss公司ZEISS SUPRA 40型扫描电子显微镜进行SEM检测，观察样品的形貌和粒径。使用德国Bruker公司Bruker D8型X射线衍射仪对样品进行XRD测试，Cu靶，Kα辐射，Ni片滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～70°。

1.4 试验方法与配合比

表3 水泥净浆配合比

qe=(m1-m0)/m

(1)

式中:qe(mg/g)为平衡时CoFeMgAl固化硫酸根离子量；m为CoFeMgAl-LDHs的质量；m1(mg)为含有CoFeMgAl-LDHs组试件固化硫酸根离子量；m0(mg)为基准组试件固化硫酸根离子量。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 SEM表征

将样品分别测试了CoFeMgAl-LDHs、CNTs和CoFeMgAl-LDHs/CNTs的SEM，其结果如图1(a)～(c)所示。由图1(a)可知，CoFeMgAl-LDHs为片状多边形；由图1(b)可知，CNTs为丝状团聚结构；由图1(c)可知，片状的CoFeMgAl-LDHs与丝状的CNTs成功复合得到了CoFeMgAl-LDHs/CNTs，CNTs以氧化位点作为起点，以点-线结合方式生长在LDHs的表面，形成一个三维的纳米结构。能够形成这种结构的原因是羟基化多壁CNTs的表面具有羟基官能团，在磁力搅拌器作用下，CNTs团聚结构被分散且与LDHs进行结合，从而得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

图1 不同样品的SEM

2.1.2 XRD分析

为了进一步验证CoFeMgAl-LDHs与CNTs的合成性，对CoFeMgAl-LDHs/CNTs原状样品进行了X衍射试验，其结果如图2所示。由图2可以看出样品的特峰线峰宽窄而尖锐，较为平缓，没有明显的杂质峰，这表明产物的结构完好，晶像单一且纯度较高。样品在2θ为11.6°，23.1°，35.7°，60.4°以及61.7°出现五个特征峰(003)，(006)，(009)，(110)以及(113)，与JCPDS[8](NO.41-1487)的数据相对比，该样品属于碳酸根类水滑石。除出现五个水滑石类特征峰外，还在25.7°和43.4°处有两个碳纳米管经典的特征峰，位于(002)，(101)晶面[10]。这表明带有羟基的CNTs在机械力的作用下与CoFeMgAl-LDHs成功附和在一起，制备出了CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

图2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs的XRD图谱

2.2 基准组与试验组固化量

图3 基准组固化硫酸根离子量

图4 试验组固化硫酸根离子

2.3 钴铁镁铝水滑石本身固化量

图5 CoFeMgAl-LDHs/CNTs固化量

图6 7 d固化量拟合

表4 固化量浓度关系拟合

3 结 论

1)用共沉淀方法可制得四元水滑石CoFeMgAl-LDHs，将该水滑与碳纳米管(CNTs)进行磁力搅拌可制得CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料。