多孔负载型纳米金属催化剂制备研究进展

钱泽朋,张静,刘春,杨旭,张晓雨,王晓菊

(河北科技大学 环境科学与工程学院 河北省污染防治生物技术重点实验室,河北 石家庄 050018)

将两个或者多个组分通过可控合成来构建块/单体具有集合特性及先进性能的复合材料是材料领域发展的必然趋势。纳米金属颗粒[1]在催化、电、光等领域发挥着重要的作用，但由于其表面能高且在热力学上不稳定易于聚集，导致催化活性降低。另一方面多孔载体[2]具有超高比表面积、孔隙率和可调控的尺寸，在静电力或特殊化学键的作用下可有效将纳米金属固定在载体上。因此构建多孔负载型纳米金属催化剂在生物、化学、环境等领域具有广泛的应用前景。

近年来，新的高性能催化剂是当今化工领域一直在探究的课题之一。其中多孔负载型纳米金属催化剂兼具纳米金属材料和多孔材料的优势[3]，如高比表面积、高催化活性、低密度、多孔隙，已在各领域得到充分关注。

1 机理

1.1 载体对金属纳米粒子的限制作用

金属纳米颗粒在热力学方面比较活泼且其具有较高的表面能而易于聚集，因聚集作用导致金属之间相互覆盖，通过封闭内部金属纳米颗粒和反应物之间的相互作用而减弱了催化活性。因此将金属纳米颗粒固定在多孔载体中，使其具有高度分散、均匀分布可提高催化活性。Gu等[4]合成了一种新型多孔磁性金属螯合载体(PCMM-IDA-Cu2+)成功将Cu2+固定在材料上，具有超稳定性和顺磁性，利用静电吸引固定金属纳米粒子、静电排斥防止聚集原理可实现对金属离子的固定[5-6]。Ishida等[7]采用简单高效的固相研磨法将Au粒子直接固定到几种(多孔配位聚合物)PCPs上，见图1，并通过表征发现在采用不同PCPs载体材料后,Au簇呈现出不同大小，但平均直径均小于3 nm，在液相乙醇氧化中表现出显著的催化活性。通常载体外表面暴露于金属前驱体的蒸汽和溶液中，很难保证金属纳米颗粒不会在外表面聚集甚至形成胶体，为了克服这一困难，AIJAZ等[8]采用双溶剂法(亲水性、非亲水性)将超细Pt NPs成功引入到MIL-101(MOF材料)中，见图2，并且没有出现在载体外表面聚集现象，成型催化剂在催化液相氨硼烷水解过程中表现出良好催化活性。

图1 固相研磨法制备催化剂过程Fig.1 Preparation of catalysts by solid phase grinding

图2 催化剂形态Fig.2 Catalyst morphology

1.2 不同制备方法对多孔负载型金属成孔过程的控制效应

不同成孔方法具有不同的成孔机理，而机理不同对材料泡孔的结构、大小有着重要影响。溶胶凝胶法成孔中的水凝胶是一种能够在水中溶胀并保持大量水分且不溶解的亲水性高分子有机物，其孔状结构大多是多维结构，比表面积大，但加入金属盐类制备催化剂易出现活性中心聚集现象，需要在制备过程中严格控制pH、烘干挥发温度来控制凝胶的溶胀率。卢等[9]设计正交实验控制溶剂不同挥发速度，发现温度的变化对孔结构形貌影响最为明显。另外，在冷冻干燥法成孔中，石等[10]发现在冻干过程中水结冰后冰晶升华成孔，通过调节pH值改变浆料中颗粒的分散性以及冰晶生长过程中受到的阻力而影响孔结构的生成。这一方法制备的孔径小一些但其活性中心在材料中分布相对均匀，通过控制冻干的低温温度调控冰晶生长继而通过升华控制孔结构的生成。模板法分为共价键来维持特定结构的硬模板和分子间或分子内的弱相互作用来维持其特定结构的软模板。通过利用有机无机界面分子理论根据模板自身结构特点和限域能力去控制、影响和修饰材料的形貌。张等[11]综述了仿生物矿化模板制备多孔材料，探讨仿生物矿化成孔的多种机理，其中最具有代表性的为有机无机界面分子理论。张等[12]在模板法的基础上综述了以不同产生气泡的方式成孔机理，比如通过电解原位形成泡动态模板并电沉积制备多孔材料、通过超声诱导处理前驱体溶液产生空穴微泡能以常规液-乳液相似方式稳定存在从而制备多孔材料等。

不同催化剂制备方法和制备条件对应不同成孔原理，其成孔的均匀性、富余性、大小性以及活性中心在孔道中的分布会对催化剂活性直接产生作用。将各种方法的优势结合在催化剂制备方面具有良好的潜力背景。

2 多孔负载型金属催化剂的制备方法

多孔纳米金属复合物催化剂合成方法有很多，总的可以分为自上而下的合成方法和自下而上的合成方法。自上而下的合成方法多为物理法，包括高能球磨法、激光轰击法、等离子体溅射法等。而自下而上的合成方法一般多为化学法，包括溶胶凝胶法、共沉淀法、模板法和冷冻干燥法。以下主要以溶胶凝胶法、冷冻干燥法、模板法来介绍。

2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶化学起源于金属醇盐的水解和缩合，是以金属和金属氧化物为基础，具有高度结构和组成均匀度的合成方法[13]。

近年来，以溶胶凝胶方法为基准制备了多种多功能无机金属催化剂[14]，制备的材料具有很高的规整度。Choji等[15]将溶胶凝胶和化学镀法相结合在不锈钢鳞片基体上制备了蜂窝状镍基催化剂，形成的催化层由镍组分和氧化铝层组成，为7 μm厚的多孔体，在甲烷干法重整反应中相比较工业催化剂具有更高的催化性能。Mahdi等[16]采用Pechini溶胶-凝胶法制备了单斜晶系Li2MnO3纳米材料，发现改变原料的投加比例可以控制纳米粒子形状和大小，并采用各种分析手段对晶体和结构进行确定，研究了可见光催化实验中分别添加纳米Li2MnO3和块状Li2MnO3对降解酸性红和孔雀绿两种不同染料的活性。Michelle等[17]采用非水解溶胶溶胶法制备了铁卟啉/氧化铝多相孔状催化剂，通过实验发现在烯烃氧化反应中对环氧化物的选择性为85%～92%，在环己烷的氧化反应中对酮的选择性为25%～41%。

溶胶凝胶法通常反应条件温和、操作简单方便，通用性可用于合成多维孔状材料；具有可调控性，通过改变反应条件对孔径的大小、晶体尺寸、形貌等进行有效调控。现已有多种方法和溶胶凝胶法联用，从而进行掺入和改性合成理想实体，但此法在控制合成条件过程中需准确调控溶胶和凝胶之间转换的界限值并且溶胶凝胶浆液的状态对合成材料的影响等方面还需进一步探索。

2.2 冷冻干燥法

最近，冷冻干燥法已广泛用于制备具有开孔结构的多孔金属陶瓷[18]，其原理是利用冰的真空升华现象，即通过降温发生相变将材料和水分冻结成固体，然后在超低温真空的条件下使水分子进行升华，从而得到多孔材料的一种技术。

已有多篇文章报道了冷冻干燥法制备多孔金属催化剂。Li[19]采用类凝胶/冷冻干燥的方式，构建了层级结构的多孔金属氧酸盐的金属有机催化剂并阐述了冷冻干燥过程中金属有机催化剂形成的可能机理见图3。

图3 冻干法制备催化剂可能形成机理Fig.3 Possible formation mechanism of catalyst prepared by freeze-drying method

由图3可知，该层级结构的多孔材料具有改善乙醇氧化催化活性作用。Fan等[20]采用浸渍法结合冷冻干燥和蒸发干燥两种技术分别制备了FeZSM-5催化剂，利用穆斯堡尔谱对两种催化剂定量分析，结果表明冻干催化剂相比蒸干催化剂在载体上形成的金属络合物具有尺寸小，分布均匀等特点，但蒸干催化剂相比冻干催化剂具有物种多样，表面物种分布多等特点。Alice等[21]将溶胶凝胶法和喷雾冷冻干燥法(SPD)结合,将金属纳米颗粒包裹在稳定的溶胶胶体中，制备了不同组成的TiO2-SiO2氧化物，具有多孔高比表面积，活性中心分布均匀等特点，实验发现对5-羟甲基2-糠醛(HMF)分解具有较高的催化和选择活性。T等[22]采用冷冻干燥技术，利用商用硅胶载体控制了纳米粒子的分布，制备了Co/SiO2催化剂。通过分析方法发现，采用传统的干燥处理时，催化剂显示出不均匀的钴分布，6～8 nm 的纳米颗粒聚集在长达400 nm的簇状中，而采用冷冻干燥方式可以得到均匀分布的4～7 nm的纳米颗粒。

通过冷冻干燥的方法合成的材料大多孔径较小，但相比较溶胶凝胶法其合成材料质地紧密、活性中心分布均匀、颗粒大小均匀。该方法对材料的形成速度、尺寸等分布具有一定的可控性，其冷冻干燥的时间、温度对材料的形成状态有直接关系，是一种简单易操作制备材料的方法，但冻干样品需提前冷冻且冻干所耗时间也长导致整体制备时间长，所以缩短其制备时间和增大其制备材料孔径需进一步探索。

2.3 模板法

模板法又分为硬模板法和软模板法。硬模板法[23]是利用材料的基础结构作为模板，利用模板和浆料性质不同除去模板从而得到多孔材料。软模板法中使用的模板一般是两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括胶束、反相微乳液、液晶等。

利用模板前驱体限域作用防止制备过程中金属在离子过度凝聚。Sa等[24]制备了二氧化硅包覆的并且含有铁卟啉物质的碳纳米管，在热解过程中因有效限域前驱体从而能够防止Fe的团聚，使Fe均匀的分布，而产生更多的FeNx活性位点提升催化活性，使得催化剂性能显著提升。Zhan等[25]以1-10-二氮杂菲-铁(II)作为前驱体，MgO作为模板制备了具有高密度的活性中心的一种高效且在酸性溶液中相对稳定的ORR催化剂。分析表明MgO模板能有效地促进FeNx活性中心的形成，同时可避免形成活性较低的Fe/Fe3C。

利用模板结构多样性，制备出结构多维掺杂并具有多孔状的材料。Liu等[26]以金属有机框架作为模板，硝酸钴和硝酸锌为原料，制备了菱形十二面体Co3O4/ZnO纳米笼，发现在催化分解有机物实验中具有高效的选择性和转化性。归因于两个原因：(1)合成的纳米笼具有丰富的孔隙，在提供丰富的活性中心同时促进反应物的扩散；(2)催化剂中两种氧化物间存在协同作用。Tian等[27]以Fe2O3纳米粒子进行原位蚀刻提供铁源且作为模板构建分层多孔结构，柠檬酸作为碳源和腐蚀剂，采用原位模板刻蚀方法来制备三维(3D)互连的Fe-N掺杂分级多孔碳材料，具有高比表面积和丰富多层次多孔结构。

模板法制备材料的孔状结构取决于模板结构，对所制备材料的结构易于控制。利用模板多样特性，此法可增加表面活性面积；防止活性中心的聚集、烧结；制备出不同孔状结构、不同孔径大小的材料。但传统模板法存在生产成本高、后期需去除模板和一些模板剂难以完全去除等问题，需要进一步探索将新型模板法解决以上问题。

3 结束语

多孔负载型纳米金属催化剂不仅具有高比表面积，丰富的多维结构，优异的力学性能，经过条件调控后其良好的吸附性能和选择性催化展示出良好的应用前景。近年来，多孔负载型纳米金属催化剂的制备和应用研究都取得了长足的进步，但还有一些问题浮现出来，这正是科研工作者所面临的挑战。

在多孔负载型纳米金属催化剂设计方面，迄今为止，虽然已经报道多种金属-载体框架拓扑方法，其主要的问题都是探究多种反应方法，多种构建配体，通过调整反应条件以获得特定性能的多孔金属催化剂。未来必须通过调整构建块/单体，在其结构性能和功能三者关联的前提下，实现对材料的结构和性能完整调控，提高调整构建块/单体所对应的功能性、结构性的精密度、正确度。

在孔结构方面，由于负载型纳米金属催化剂具有优异的吸附性能和高比表面积，且有实验证明对于接触对象的传质、吸附、催化具有良好的作用，但是在循环应用再生脱附过程中可能会不完全造成孔道结构堵塞，所以需要保持材料的通透性，增强循环利用次数，从而降低成本。

在应用型方面，多数性能优异负载型纳米金属催化剂都是以纳米状态存在，若应用在中式装置上存在材料流失缺点，需找到不影响材料本身性能前提下，将材料整理为大颗粒，对催化剂的表面催化性能设计、大孔结构、环境友好型。