潜流人工湿地填料及其去除污染物机理研究进展

王明铭，魏俊，黄荣敏，孔令为，李中坚，杨彬

1.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司

2.北京师范大学水科学研究院

3.长江生态环保集团有限公司

4.西湖大学

5.浙江大学

人工湿地是人为模拟自然过程构建的生态系统,通常由基底、填料、植物、微生物等多项介质组成,可通过物理、化学及生物作用强化污水净化效果。人工湿地自1903年问世以来,经过100多年的发展,其应用涉及到生活污水、工业废水、农业废水、雨水、渗滤液处理以及污染河水净化等领域,相关基础理论和应用技术逐渐被完善[1]。人工湿地对污染物浓度较低的污(废)水处理效果较好,所需的基建费用较小,且有一定景观作用,适合用于城镇污水处理厂尾水的深度净化,近年来逐渐在水环境综合治理工程中被关注和研究。

填料作为人工湿地系统的重要构成部分和主要载体,在湿地系统特别是潜流湿地系统中占比较大,其可为植物生长提供基质,为微生物附着提供载体,为动物活动提供空间[2]；湿地填料除了对氮、磷、化学需氧量(COD)、重金属等污染物有吸附、截留作用外,还可通过营造的好氧、厌氧、缺氧区对可生化降解污染物进行削减；填料的机械性能、渗透系数、粒径、表面粗糙度等理化性质对湿地污染负荷和水力负荷有直接影响,是决定污水处理效果的重要因素。

基于此,笔者根据近年来国内外湿地领域已有研究成果,对应用于潜流湿地的填料种类进行归类,总结了潜流湿地填料去除污染物的相关机理,综述了各种填料的截留污染物能力和应用情况,并对人工湿地填料的选择和研究进行了展望,以期为人工湿地和污水处理技术进一步发展提供相关指导和参考。

1 人工湿地填料分类

人工湿地填料根据来源可分为天然产物、工业∕农业副产物、人工制备填料3类(表1)。其中,天然产物可获取性较好、价格便宜,但处理效果不稳定,抗堵塞效果差；工∕农业副产物产量较大,截留污染物能力较好,但易造成二次污染；人工制备填料处理性能优越,缺点是成本较高[3]。

表1 常见的人工湿地填料分类Table 1 Catalogue of common constructed wetland substrate media

1.1 天然产物类填料

1.1.1 天然惰性材料

天然惰性材料是指材料结构稳定、表面活性较差、基本没有孔隙结构、污染物截留效果较低的一类物质,但其大多数机械性能较好、渗透系数较大,在人工湿地应用中主要作为床体支撑、过滤和挂膜材料,有时为满足粒径配级,也常与其他填料混用。常见的天然惰性材料有沙、砾石、白云石等[2,4]。

1.1.2 天然活性材料

天然活性材料往往本身具有一定活性,孔隙结构发达、孔隙率较高、表面官能团较丰富,有一定离子交换容量和机械强度,渗透性较高,与水接触不仅能形成表面流,还能形成内部孔隙流。通常活性材料特异性较大,不同材料对氮、磷、重金属等污染物的吸附截留效果差异较大。

1.2 工业∕农业副产物类填料

1.2.1 工业副产物

工业生产过程中,一些副产物有良好的物理化学性能,机械强度高、孔隙率较大、产量丰富,具有一定的特异性吸附功能。但工业副产物随原材料和生产工艺不同,其成本、性质、去污能力差异较大,但在使用过程中其本身携带的污染物可能会释放,往往有二次污染风险,使得工业副产物的应用和推广受到质疑和限制,目前该类填料多以试验研究为主[5]。

1.2.2 农业副产物

农业副产物是指在农业生产过程中或者农副产品(食物)消耗过程中所产生的废物。该类物质的木质素、纤维素、半纤维素含量较高,应用在湿地系统中除了有一定截留污染物作用外,还可作为缓释碳源释放溶解性有机质,改善湿地系统碳氮比(C∕N),提高系统脱氮效率[6]。

1.3 人工制备类填料

人工制备类填料是一些原生材料经过一系列加工,如碳化、煅烧、改性等,制备(合成)出具有去污能力、孔隙结构与物理化学性质稳定的材料,其去污性能和透水性能相对较好,但成本也相对较大。就性能而言,人工制备填料(特别是富碳类填料和陶粒)受生产工艺、原材料、改性方法的影响,其理化性质差异非常大；而改性填料(包括酸改性、碱改性、交联-耦合及磁化等)在一定程度上能提高对污染物的去除效果,如通过镧改性的物质,其对磷的吸附能力有很大提升[7],但目前受制备工艺限制,该类填料多以实验室研究为主。

2 湿地填料的污染物去除机理

基于研究的深入,根据填料的作用方式和对污染物的去除机理,可将人工湿地的填料分为表面共沉降型、特性磷吸附型、离子交换型、电子供给型、缓释碳型、自养反硝化型等[5],其去除污染物的机理有吸附-共沉降、离子交换、缓释碳源-电子供体、氧化还原作用等。

2.1 吸附-共沉降

吸附-共沉降是湿地填料去除水体中氨氮、无机磷、有机磷、重金属等污染物的重要途径,主要通过分子间作用力和表面共沉降来进行。根据胶体双电层理论,该反应受介质表面电荷和浓度梯度控制,吸附和释放过程可逆,系统中pH、Ca2＋、Mg2＋、K＋、Na＋对反应过程影响较大。

湿地填料中释放的CaO是形成磷酸盐沉淀和晶体化的主要原因,可使水体中的磷在填料表面形成难溶性化合物被去除；CaO的释放量和释放速率受填料粒径的影响很大,粒径越小,释放量越大；但是,CaO的溶解可导致湿地系统pH升高,可达到8.0~9.5,较高的pH会促进CaCO3沉淀生成,进而诱发湿地堵塞[4,8]。另外,吸附作用受温度影响较大,例如-N的去除在低温条件下(3.0~7.5℃)以物理吸附为主,在中高温条件下(20~25℃)同时受吸附和硝化反应控制[9]。

以磷为例,吸附-共沉降反应可用以下过程表示[10]。

表面吸附:

式中S为填料表面。

共沉降(含Fe类填料):

共沉降(含Al类填料):

共沉降(含Ca类填料):

2.2 离子交换

离子交换属于常见可逆化学反应之一,离子交换量是填料的固有属性,但离子交换发生的强度与环境参数、水合半径、离子价态以及活度等性质有关。在人工湿地中,通过离子交换作用去除的污染物主要以和重金属为主。 以为例,同一吸附材料表面电荷在吸附反应中可认为是常数,根据库伦定理,同一材料与不同离子之间的亲和力(F)大小顺序为F(Ca2＋)>F(Mg2＋)>F(H3O＋)>F()>F(K＋)>F(Na＋)[11],即可与发生离子交换反应的强度为Na＋>K＋>Mg2＋>Ca2＋[12]。具有高离子交换量的填料包括沸石、石灰石、生物炭、泥炭等。其中,泥炭和沸石的离子交换量分别能达到250和410 cmol∕kg,石灰石为10~40 cmol∕kg,生物炭为10~70 cmol∕kg[12-13]。

2.3 缓释碳源-电子供体

水质净化过程中,反硝化作用是氮去除的主要机理,系统中电子供体是影响脱氮效果的主要因素之一。对于用作污水处理厂尾水深度净化的人工湿地而言,由于进水C∕N偏低,电子供体强度不够,限制了异养反硝化作用,会导致除氮效果不明显。如何通过填料的选择、加工、配比以提高人工湿地运行过程中C∕N亦是湿地领域研究的热点问题,研究中常用的缓释碳源填料有生物炭、秸秆、木屑、玉米芯、稻壳、甘蔗渣等富碳类材料。Cao等[14]在低温环境中(4.3~9.2℃),以水稻秸秆作为人工湿地填料,显著提高了系统的脱氮效率,总氮、氨氮、硝态氮、亚硝态氮的去除率分别达78.2%、62.1%、81.2%、65.5%,相对于轻质陶粒效果较好；另外,Zhou等[15]在利用生物炭作为垂直流人工湿地填料的研究中,发现生物炭的添加不仅提高了总氮、氨氮去除率(近40%),同时还降低了湿地运行中15.6%~22.7%N2O的排放量。

2.4 氧化还原作用

除了外加碳源外,湿地进水中C∕N低导致的反硝化作用受限还可通过无机类还原性填料诱发的氧化还原反应解决[5]。目前,对于人工湿地还原性填料的研究和应用还不多,但在水处理领域已有较深入的研究。根据还原性物质的反应机理,亚铁离子和硫负离子可作为电子供体促进反硝化作用的发生〔式(7)〕,常见的材料包括铁泥〔主要含FeS、Fe2(OH)2、S0〕、黄铁矿(FeS2)、磁黄铁矿(Fe1－xS,x<0.125)等[16-18]。 此外,系统中Fe3＋和Fe(OH)3还可与溶解性磷酸盐形成沉淀〔式(8)、式(9)〕,达到同时脱氮除磷的作用。

在Bezbaruah[19]构建的人工湿地系统中,未添加硫和石灰岩的空白对照组基本没有净脱氮作用,而硫和石灰岩混合物的加入提高了20%的有机物去除率以及81%~90%无机氮的去除率；Chyan等[20]利用富含Fe的废弃轮胎片作为湿地填料,由于Fe3＋和Fe2＋的氧化还原作用,控制组与砾石填料的湿地相比氮的去除率提高近75%,同时,磷的去除率也提高了40%。

3 不同填料的污染物去除效果

3.1 天然产物类填料

3.1.1 天然惰性材料

惰性材料由于表面活性较低,除细沙外其他填料对氮、磷和重金属污染物的截留、去除效果相对较差,去除机理多以物理吸附为主,应用在人工湿地中污染物再释放的可能性较大,且去除效果受进水水质和工艺影响较大[4]。如砾石、白云石、伊利石对污染物的去除率通常低于40%,仅为炉渣的20%[2]、活性炭的40%[21]、铝泥的5%[22]左右；Buddhawong等[23-24]的研究表明,碎石对Zn、Ni、As、Cr等金属的截留去除率能达到70%以上；Greenway[25]研究表明,不同人工湿地填料对磷的去除效果为沙(94%)>红砖(92%)>赤泥(86%)；Wang等[4]连续运行3年的人工湿地模拟试验结果表明,以沙作为填料的人工湿地污染物平均去除率达90%以上,但沙和碎石对氮的去除效果较差,对氨氮的吸附量普遍不高于0.8 mg∕g,相对于沸石(1.35 mg∕g)、火山岩(1.7 mg∕g)、生物陶粒(1.62 mg∕g)、生物炭(1.4 mg∕g)等较低[26]。 另外,根据Mander等[27]的数据分析,人工湿地对污染物的去除中非生物作用占88.1%,生物作用占11.9%。

3.1.2 天然活性材料

人工湿地中常用的活性填料不仅对污染物有非特异性吸附能力,多数情况下还因填料具有的特殊性质,如离子交换量、官能团作用、特异性吸附点位、弱碱性等,对污染物有特异性吸附作用。天然活性材料去除污染物机理主要以物理吸附、表面沉降和离子交换为主,不同填料之间性质差异较大。

活性填料中石灰石对磷的去除效果较好,对氮的去除效果较差,由于石灰石碱性较高,不利于植物和微生物生长,在实际工程中多与火山岩、沸石等混合联用,混合后氮、磷去除率通常能达70%以上[28-29]。磷石灰本身含有的磷属于晶体形态,性质稳定,而富含F－和Cl－使得磷石灰对磷有特异性的吸附性质,其吸附容量为0.5~5.0 mg∕g[30]。火山石和沸石均属于以微孔和中孔为主的多孔物质,目前是人工湿地工程中应用较广泛的材料,二者相对而言,沸石对污染物的吸附截留能力较大,去除率通常在40%~70%[31]；而相对于其他天然产物类填料,沸石对磷的吸附能力较弱,对氮的去除能力较好,吸附性能受温度和pH影响较大[4]。泥炭本身富含有机质,对磷的吸附性能较好,且泥炭的吸附作用是不可逆反应。如Vohla等[2,32]的研究表明,泥炭可将磷直接固定在基质晶格中,降低湿地基质释放磷的风险；但泥炭对低浓度磷的吸附作用不明显,在磷浓度低于1.5 mg∕L时基本不发生吸附反应。

3.2 工业∕农业副产物类填料

3.2.1 工业副产物

炉渣、钢渣、飞灰和赤泥的产量较大,对污染物的吸附截留性能较好,其去除污染物的机理主要以物理吸附和离子交换为主。但多数工业副产物由于含有有毒有害物质,应用的环境风险较大,目前该类填料的应用还处于实验室研究阶段,对工业副产物的生态风险评价、预处理及应用方式等研究都有待加强。

就去除污染物的能力而言,由于炉渣和钢渣表面的活性Ca和活性Mg含量较高,其对磷的吸附容量较大,最高可达50 mg∕g[33-35],在批量烧杯和玻璃柱试验中对磷的去除率均能达90%以上。飞灰作为煤炭燃烧后在烟道内凝结的固体,对氮、磷污染物表现出较好的去除效果,尤其是对有机类氮污染物的去除率高达97%,高于同一试验中的沙、活性炭和市政污泥；其对磷也有一定的去除作用,但吸附量相对氮较低[36-37]。另外,丁超峰等[38]研究了赤泥对磷的去除作用,发现其吸附容量高达100~350 mg∕g,适用于对高浓度含磷废水的净化,在与石灰粉按1∶1混合后,对水体中浓度为10 mg∕L总磷的去除率达99%。

3.2.2 农业副产物

农业副产物除了对水体中的污染物有吸附作用外,还可释放溶解性有机物,改善湿地系统C∕N,提高系统的脱氮效率[6,39]。但由于本身含有较丰富的氮、磷,长期运行时营养物的再释放问题成为限制农业副产物作为填料广泛应用的因素之一。如Chen等[40]在垂直潜流人工湿地研究中,发现添加木屑使脱氮效率提高了近40%；但赵文莉等[41]的研究表明,释放碳的速率不可控、可持续性较差以及渗透系数变化明显影响了水质净化效果；对此,赵民[42]通过预处理(超声处理、碱处理等)并与不同分子量的聚已内酯进行耦联,稳定了碳释放的同时还降低了填料本身氮、磷的释放,在试验期内碳的平均释放量为12.3 mg∕(g·d)。其他农业副产物废物作为人工湿地填料的研究也较多,如牡蛎壳和鸡蛋壳含有大量的CaCO3,对氮、磷污染物的去除效果较好。Wang等[43]的研究表明,对磷的截留效果顺序为牡蛎壳>碎砖块>火山石>沸石；李文鹏[44]研究发现,牡蛎壳对磷的最大吸附量可达5.34 mg∕g,盐改性后可达25 mg∕g；Park等[45]开展的人工湿地中试研究中,牡蛎壳对总氮、总磷、BOD的去除率分别达85.7%、98.3%和92.3%。

3.3 人工制备类填料

人工制备类填料中以活性炭、生物炭、陶粒以及改性材料的研究和应用最多,相对于其他类型填料,人工制备类填料不仅在综合去除污染物性能上表现优越,其去除污染物的机理也较多样,包括吸附-共沉降、离子交换、缓释碳源等,不同填料性质的比较如表2所示。其中,活性炭除了具有对氮、磷、重金属较好的吸附效果外,还具有脱色功能；但有研究发现,活性炭应用在湿地中对提高污染物去除效果的影响并不明显,其主要原因是活性炭吸附受温度、溶质活度、共存离子的影响较大[46-47]。而生物炭由于表面拥有丰富的酚类、醛类、羧基等官能团,电负性和去污能力相对较好,可提高C∕N,对植物、微生物的生长有一定促进作用,环境兼容性较高。如Deng等[48]的研究发现,生物炭除了对磷的去除效果较好(>90%)外,其添加可提高50%~63%-N去除率及81%~86%总氮去除率；此外,生物炭抗堵塞效果也较好,还可作为电极形成微电系统强化脱氮除磷效果[49]。陶粒的研究以市政供水厂和污水处理厂产生的污泥为原材料为主,研究内容也主要围绕辅料的选择、干燥温度、焙烧温度、生产时长对陶粒理化性质的影响,以及陶粒对氮、磷去除,植物、微生物生长的影响等方面,所报道的陶粒填料对磷吸附量多在10~100 mg∕g[50-52]。在材料改性研究中,通过碱和盐的改性,沸石对磷的吸附量可提高近1倍,但对氮去除效果的影响不明显[53]；经La改性的生物炭,对磷的吸附量高达12.18 mg∕g[7]；最新研究发现,经1 mol∕L HCl酸洗后的生物炭对-H的去除率增加了近3倍。

表2 不同填料性质对比Table 2 Comparison of different substrate media’s properties

4 结语与展望

人工湿地可通过多种途径降解或去除污(废)水中的污染物,填料作为潜流人工湿地的主体部分,是物理、化学、生物反应发生的主要载体。按照来源,填料可分为天然产物类、工业∕农业副产物类和人工制备类。填料受各自来源、成本和性能的影响,除了沙、砾石、火山岩、沸石有实际应用外,其他类别的填料基本处于实验室研究或中试研究阶段,如何突破从研究到应用的转变是该领域重要的发展方向之一。

用于污水处理厂尾水深度处理的尾水型人工湿地与景观型人工湿地不同,其主要针对的是污水处理厂排放的尾水,属于水质的深度净化。正常情况下,由于前序水处理工艺的净化作用,绝大多数污染物特别是COD已被降解,尾水中的有机物浓度较低,对于以去除氮、磷为主的人工湿地而言,低C∕N条件不利于系统的脱氮作用。因此,在人工湿地填料的选择上,除了考虑来源、成本、透水性、安全性、截污能力外,还应有针对性地考虑电子转移促进、碳源补充、自养反硝化、抗堵塞等问题。另外,多数研究和应用已证明,系统内填料的多样性有助于提高人工湿地出水水质和系统运行稳定性,为突破人工湿地研究领域的瓶颈问题,对于填料的研究重点也应由单体材料性能的研究转向复合材料综合效应和过程机理研究。除了填料性能外,对于如何提高湿地的抗堵塞能力,如何便捷地定位堵塞位置,如何经济地更换填料以及如何有效地进行填料再生也是未来人工湿地填料发展和研究需重点关注的问题。