聊城市秋季PM2.5中水溶性离子污染特征及来源解析

张敬巧，罗达通，王少博，王涵，胡文征，李慧，刘锐泽，王淑兰*

1.中国环境科学研究院

2.湖南省环境保护科学研究院

3.淄博市环境污染防控中心

近年来,随着人们对居住环境要求的提高和空气质量的关注,颗粒物尤其是细颗粒物(PM2.5)引起了公众的广泛关注,亦是科研人员的研究热点[1-2]。PM2.5是指大气气溶胶中空气动力学当量直径小于2.5μm的颗粒,可对人体健康、空气能见度、大气平流层臭氧及气候等产生重要影响[3-5]。PM2.5的化学组成复杂,目前人们对其中的组分(如碳成分、无机金属元素和水溶性离子)开展了广泛研究[6-7]。水溶性离子是PM2.5的重要组分,一般包括Cl－、F－、、、、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、K＋9种离子,其中、、是重要的吸光组分,可对能见度产生重要影响,在我国北方城市PM2.5中三者占比之和可达50%以上,并且随着PM2.5污染加重和浓度的提升,其浓度和占比均呈上升趋势[8-10]。

针对PM2.5化学组分,多个城市和区域开展了相关研究,尤其在京津冀区域及典型重点城市[11-12]。聊城市地处鲁西北内陆地区,是京津冀大气污染重要传输通道城市(“2＋26”城市)之一,且其大气质量一直处于山东省末位,目前对聊城市采暖季PM2.5化学组分研究较多[13-14],对秋季研究相对较少,而在北方城市秋季亦为重污染天气频发季节。笔者以聊城市秋季PM2.5为研究对象,对PM2.5及其水溶性离子浓度、占比变化、来源情况进行系统分析,以期为聊城市秋季PM2.5污染控制提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 采样时间及方法

采样点位于聊城市人民政府楼顶(115.980°E,36.457°N),采样平台距离地面15 m,位于居住和商业的混合区域,周边10 km范围内无工业污染源,能较好地代表聊城市主城区PM2.5污染情况。样品采集时间为2017年10月15日—11月14日10:00—次日09:00,采样时长23 h,总计获得滤膜样品31个。

PM2.5样品采集使用智能中流量总悬浮微粒采样仪(武汉天虹环保产业股份有限公司,90TH-150C系列),加载PM2.5切割头,工作流量为100 L∕min,采样滤膜材质为聚丙烯纤维(直径为90 mm),采集完成后将样品置于冰箱于－4℃冷冻保存。

1.2 样品采集及分析

滤膜前处理:为去除滤膜杂质影响,称重前将滤膜置于马弗炉中60℃烘烤2 h,取出后在恒温恒湿天平室中恒重24 h(温度为22℃,相对湿度为50%±5%),待称重。

采用梅特勒分析天平(XP105)对采样前后滤膜称重,精度为0.1 mg。

水溶性离子分析:用陶瓷剪刀裁取1∕8滤膜并剪碎,置于50 mL离心管,用移液枪加入高纯水20 mL,充分晃匀、浸润样品膜,使用微波超声器超声20 min；静置后取上层液体,用0.22μm水性微孔滤膜过滤,保存样品待用。使用离子色谱仪(美国戴安公司,ICS-90型)对水溶性离子(包括F－、Cl－、、、K＋、Na＋、、Mg2＋、Ca2＋)进行分析。 正式分析前,仪器基线需平稳,绘制标准曲线并达到分析要求。具体方法参照文献[15]。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5、水溶性离子浓度及气象条件

2.1.1 PM2.5及水溶性离子浓度特征

观测期间,聊城市PM2.5浓度均值为(104.9±50.5)μg∕m3,超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准浓度限值0.40倍,超过一级标准浓度限值2.00倍；PM2.5浓度最大值出现在10月16日,为275.1μg∕m3,超过二级标准浓度限值2.67倍,污染形势严峻。与周边其他城市相比,聊城市秋季PM2.5浓度均值低于邢台市[10](130.0μg∕m3)和新乡市[16](154.46μg∕m3),但明显高于濮阳市[17](87.8μg∕m3)、邯郸市[18](97.5μg∕m3)、太原市[19](68.58μg∕m3)、沧州市[20](58.9μg∕m3)和郑州市[21](65.8μg∕m3)(表1)。 观测期间,聊城市秋季水溶性离子的平均浓度为(52.2±35.1)μg∕m3,占PM2.5的45.7%±11.3%,占比较高,各水溶性离子浓度之和低于邢台市,高于新乡市、濮阳市、太原市及郑州市。聊城市秋季各水溶性离子浓度为>>SO24－>Ca2＋>Cl－>K＋>Na＋>Mg2＋>F－,、及为浓度较高的3种离子,分别为(26.8±19.7)、(10.6±8.3)和(9.8±7.5)μg∕m3,一般将三者称为SNA,SNA占水溶性离子比例为85.2%,占PM2.5的比例为45.0%,是聊城市秋季水溶性离子及PM2.5的主要组分,二次无机污染需引起注意。

表1 聊城市和其他城市秋季PM2.5及水溶性离子浓度Table 1 Concentrations of PM2.5 and water-soluble ions of Liaocheng City and other cities in autumn μg∕m3

2.1.2 观测期间气象条件

观测期间,聊城市气象条件如图1所示。从图1可以看出,聊城市主导风向为西南风,但亦受到东北偏东风的影响,风速为0.2~4.3 m∕s,平均风速为1.3 m∕s,一般认为风速低于2 m∕s为静稳天气,说明观测期间整体扩散条件较差,导致污染物累积；平均气温为13.9℃,整体在2.5~24.2℃；相对湿度为14.9%~87.3%,平均相对湿度为49.5%,相对湿度高于80%的频率为7.2%,相对湿度较高时容易导致污染物的转化与累积,造成颗粒物浓度升高。

图1 观测期间气象条件Fig.1 Meteorological characteristics during the sampling period

2.2 不同PM2.5浓度下水溶性离子污染特征

图2为观测期间PM2.5与水溶性离子浓度变化趋势。从图2可以看出,二者变化趋势基本一致,随着PM2.5浓度升高或降低,水溶性离子浓度亦呈明显的上升或下降趋势,但不同浓度的PM2.5中各离子的组成占比不同。为了解不同PM2.5污染水平时水溶性离子的组成特征,根据HJ 633—2012《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》,将采样期间PM2.5浓度水平分为5个等级:优良,PM2.5浓度≤75μg∕m3；轻度污染,PM2.5浓度为75~115μg∕m3；中度污染,PM2.5浓度为115~150μg∕m3；重度污染,PM2.5浓度为150~250μg∕m3；严重污染,PM2.5浓度>250μg∕m3。据此,优良、轻度、中度、重度和严重污染时,PM2.5浓度分别为(56.8±15.3)、(94.3±13.9)、(130.4±9.9)、(172.6±1.3)和275.1μg∕m3,水溶性离子浓度分别为(19.7±6.1)、(39.8±9.9)、(74.6±6.8)、(100.8±6.1)和163.4μg∕m3,水溶性离子占PM2.5的比例分别为34.9%、41.8%、57.2%、58.4%和59.4%。可见,随着污染等级上升,水溶性离子占比明显升高,表明水溶性离子是PM2.5的重要组分。

图2 PM2.5及水溶性离子浓度变化Fig.2 Time series of PM2.5 and water-soluble ions concentrations

随PM2.5浓度升高和污染升级,各水溶性离子浓度均有所升高,其占比如图3所示。由图3可见,随污染等级升高,水溶性离子浓度基本呈上升趋势,尤其是、及,三者浓度分别由优良天气时的8.2、3.4和3.3μg∕m3升至严重污染时的82.7、43.2和39.6μg∕m3,分别升高了9.1、10.7和8.8倍,其他离子浓度亦有不同程度的升高。但各离子占PM2.5的比例变化不尽相同,占比呈持续上升趋势,在严重污染时达14.4%；占比基本呈上升趋势,在重度污染时最高,为32.3%,在严重污染时有所下降,可能与严重污染时样品数量较少有关；占比在中度污染时最高,为12.2%；其他离子占比随着污染等级升高基本呈下降趋势,尤其是Ca2＋的下降趋势最为明显,由优良天气时的3.7%持续降至严重污染时的0.3%。PM2.5浓度升高时受二次无机转化影响较大,SNA占比均上升2倍以上,而地壳物质对PM2.5浓度相对贡献有所下降。

图3 不同污染等级时水溶性离子浓度及占比特征Fig.3 Concentrations and proportion characteristics of water-soluble ions at different pollution levels

2.3 硫氮转化速率特征

SOR和NOR可用来表示大气二次转化程度,SOR和NOR越高,表示气态污染物的氧化程度越高。研究[24]表明,SOR≤0.1,大气中以一次污染物SO2为主；SOR>0.1,大气中发生SO2向转化反应。SOR和NOR越大,大气中发生光化学氧化过程越激烈,和NO3－浓度就越高。

观测期间,聊城市秋季SOR和NOR均值分别为0.28和0.27,最大值分别为0.58和0.54,表明聊城市秋季大气二次转化现象明显。优良、轻度、中度、重度及严重污染时SOR均值分别为0.13、0.22、0.43、0.42和0.52,NOR均值分别为0.12、0.24、0.38、0.43和0.48,SOR及NOR随污染等级升高明显上升,即含硫、氮气态化合物的二次转化程度加快,表明PM2.5浓度升高受硫酸盐及硝酸盐转化的影响较大。

SOR及NOR受气象条件主要是温度和相对湿度影响较大,二者与气象条件相关性如图4所示。从图4可以看出,SOR及NOR与温度及相对湿度均呈显著正相关,SOR及NOR与相对湿度的相关系数(R2)分别为0.59和0.46,与温度的R2分别为0.45和0.60,表明SOR对相对湿度更加敏感,而NOR对温度更加敏感。整体来看,聊城市秋季在温度和湿度较高的条件下更有利于硫酸盐和硝酸盐的转化。

图4 温度及相对湿度与SOR、NOR的相关性Fig.4 Correlation between temperature and relative humility with SOR∕NOR

2.4 PM2.5酸碱性及铵盐存在形式

式中:AE为阴离子电荷浓度,μmol∕m3；CE为阳离子电荷浓度,μmol∕m3。

聊城市秋季阴离子与阳离子电荷平衡关系如图5所示。由图5可见,观测期间阴、阳离子相关性较好(R2＝0.96),CE∕AE为1.19,可见聊城市秋季PM2.5呈弱碱性。需要注意的是,由于本研究中没有分析碳酸氢根、碳酸根及草酸根等酸性离子组分浓度,因此可能导致聊城市秋季PM2.5中水溶性阴离子的电荷浓度低于阳离子。

图5 聊城市秋季PM2.5中阴、阳离子电荷平衡关系Fig.5 Charge balance of anions and cations in water-soluble ions of PM2.5 in Liaocheng City in autumn

本次观测中CE∕AE大于1,说明PM2.5中的可能未被和NO3－完全中和,即在中和反应中NH＋4相对过量。 大气中存在形式主要包括(NH4)2SO4、NH4NO3及NH4HSO4等。 若PM2.5中未完全中和,则3种离子主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在,浓度预测值由式(5)计算得到[25-26]；若完全中和,则以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在,浓度预测由式(6)计算得到。2种计算方法所得结果如图6所示。由图6可见,完全中和时浓度的预测值与平衡线1∶1更接近,且与实测值相关性更高,R2达0.98,表明聊城市秋季主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在。

图6 浓度预测值与实测值对比Fig.6 Comparisons between calculated and measured values of

2.5 水溶性离子来源分析

为了解PM2.5中水溶性离子来源情况,使用SPSS20.0软件对聊城市秋季观测期间PM2.5中水溶性离子进行主成分分析。分析过程提取3个因子,对因子载荷矩阵使用方差极大法进行旋转[27],得到最终的因子载荷矩阵,结果如表2所示。从表2可以看出,所识别的3个主因子,贡献率分别为46.6%、28.2%和17.4%,累积方差贡献率达到了92.2%,其中因子1解释了46.6%的变量,、及SO24－贡献显著,载荷值分别为0.98、0.97和0.96,SNA主要来源于气态污染物如SO2和NOx二次转化,因此因子1可识别为二次转化源；因子2中,Mg2＋和Ca2＋贡献显著,载荷值分别为0.93和0.90,一般认为Mg2＋和Ca2＋是扬尘的标志性离子[28],故因子2可识别为扬尘源；因子3中,F－的载荷值达到了0.88,F－来源复杂,一般认为其来源于工业生产(如高温冶炼)过程的排放[29],采样期间主要为东北偏东风,可能受到聊城市东北部铝业冶炼公司聚集的茌平区工业区污染物排放的影响,故因子3可判断为工业生产排放。

表2 观测期间PM2.5中水溶性离子主成分分析结果Table 2 Results of principal component analysis of water-soluble ions during the observation period

3 结论

(1)观测期间聊城市PM2.5浓度均值为(104.9±50.5)μg∕m3,超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准浓度限值0.40倍；水溶性离子浓度为(52.2±35.1)μg∕m3,占PM2.5的45.7%,、和为主要离子,占PM2.5和水溶性离子比例分别达45.0%和85.2%。

(2)观测期间,优良、轻度、中度、重度及严重污染时,随PM2.5浓度升高,水溶性离子浓度上升,其中占比逐渐升高,及占比先升高后有所下降,而其他离子尤其是Ca2＋占比随之下降,表明PM2.5浓度升高时主要受到二次无机转化的影响。

(3)观测期间SOR与NOR平均值分别为0.28和0.27,表明秋季SO2与NO2二次转化速率较强,二次无机污染严重,另外SOR、NOR与温度、相对湿度呈显著正相关,且SOR对相对湿度、NOR对温度更为敏感。

(4)聊城市秋季PM2.5呈弱碱性,的主要存在形式为(NH4)2SO4和NH4NO3。

(5)主成分分析结果表明,二次无机转化、扬尘源及工业生产排放为聊城市秋季水溶性离子的主要来源。