黔东南州富锗土壤地球化学特征及成因分析

张庆华，苏之良，罗勇军，张 涛，但仕生

（贵州省有色金属和核工业地质勘查局地质矿产勘查院，贵州·贵阳 550005）

锗是一种典型的稀有分散元素，也是一种具有多种生物活性的微量元素之一，具有双重生物学功能，环境中锗过剩或缺乏，都会对生物健康造成不良的生态效应[1]。从原始地幔（1.1~1.5 mg/kg）→大洋地壳（1.4~1.5 mg/kg）→大陆地壳（1.4~1.6 mg/kg）[2]，其丰度几乎没有变化。世界土壤中锗的含量范围为0.5~34 mg/kg，平均值为1 mg/kg[3]，中国土壤锗元素平均值为1.3 mg/kg[4]。目前，锗元素的研究主要集中煤炭[5]和铅锌矿[6]中，对土壤中锗元素研究的较少，如：重庆紫色土[7]、贵州沿河[8]、广西浦北[9]等。本文根据1:5万耕地质量地球化学调查项目的成果，对黔东南州富锗土壤的特征和成因进行分析和探讨，为当地富锗土壤规划和富锗农产品开发利用提供科学依据。

1 研究区概况

黔东南苗族侗族自治州位于贵州省东南部，全州辖 16 个 县 市， 地 跨 东 经 107°17′20″~109°35′24″、 北 纬25°19′20″~27°31′40″，面积约 30282 km2。地处中亚热带季风湿润气候地区，属海洋气候过渡区，雨量充足，土地肥沃，物产丰富。黔东南州地处云贵高原向湘桂丘陵盆地过渡地带，地貌以镇远至凯里一线为界划分为西北侧的岩溶地貌区和东南侧的剥蚀、侵蚀地貌区。黔东南州新元古至第四系除少部分层位有缺失外，地层发育较全，侏罗系以上几乎全为陆相碎屑岩，中三叠统主要是海相碎屑岩，上震旦统至下三叠统以碳酸盐岩居多，下震旦统以下以海相陆源碎屑岩为主；震旦系以下地层均以浅变质而为绿岩系。土壤主要有红壤、黄壤、黄红壤、石灰土、紫色土、粗骨土等。优势农业产品有食用菌、蔬菜、茶叶、蓝莓、中药材、油茶等。

2 样品采集与分析

本次工作的比例尺为1:50000，土壤样采样密度为9个/km2，样品主要布设于耕地。区内耕地面积4163.36 km2，占评价面积的93.65%，园地面积251.95 km2，占评价面积的5.67%，裸地面积30.40 km2，占评价面积的0.68%。根据《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）技术要求，多坑点采集0~20 cm表层土壤组合而成。采样时避开明显的点状污染地段、垃圾堆及新近堆积土、田埂等。采集的样品晾晒干燥后，充分过20目筛，密封包装后送检分析。

土壤样品锗元素分析测试由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室承担，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），检出限为0.1 mg/kg。样品测试的准确度、精密度和数据报出率等均符合《多目标区域地球化学调查规范（1:50000）》（DZ/T 0258-2014）质量要求，分析质量可靠，分析数据准确。

3 富锗土壤地球化学与质量特征

3.1 土壤锗含量水平

目前国内开展分析土壤锗含量的地区不多，已有资料显示各地区锗含量水平略有差异，从表1中可以看出，黔东南州锗的含量范围为0.13~9.21 mg/kg，平均含量为1.54 mg/kg，已知锗含量最小值和最大值均出现在黔东南州境内；各地锗含量均值在0.71~2.168 mg/kg之间，多数集中在1.50mg/kg左右，黔东南州土壤锗含量水平属上等含锗水平。

表1 国内部分地区锗含量水平Table 1 Germanium content levels in some areas of China

3.2 富锗土壤的界定

富锗土壤是一个相对性的概念，目前还没有相关的规范或标准给出富锗土壤明确的定义。锗由岩石—土壤—植物到生物体内的传输是一条紧密相关的生态链，而土壤富锗是农作物在自然界中天然富锗的基础和先决条件。按照《土地质量地球化学评价规范》（GB/T 0295-2016）中锗大于1.5 mg/kg（一等）作为富锗土壤[9]，新疆若羌县绿洲区大于1.3 mg/kg作为富锗土壤[10]，李明堂等通过温室水稻盆栽试验得出土壤锗污染的阀值为34.3 mg/kg[18]，由此可见富锗土壤的含量范围仍有待商榷。通过对贵州省454431件表层土壤样品中锗元素的分析数据进行处理，确定土壤中锗元素含量累积频率大于80%（元素含量大于1.6 mg/kg）作为富锗土壤，其中富锗土壤按土壤环境地球化学综合等级分为一等（>1.8 mg/kg）和二等（1.6~1.8 mg/kg），对应土壤养分地球化学综合等级丰富和较丰富等级。

3.3 富锗土壤锗含量特征

全州共采集表层土壤样43185件，其中富锗土壤样为17326件。本次调查区内主要元素含量参数统计值（表2），其中富锗土壤最大值为9.21 mg/kg，算术平均值为1.8 mg/kg，标准离差为0.21，锗在表层土壤中的变异系数为0.12，说明其空间上分布较均匀。

表2 黔东南富锗区主要元素含量与全省全国土壤均值Table 2 The content of main elements in riched germanium areas in Qiandongnan prefectureand the average value of soil in Guizhou and China

（续表2）

3.4 富锗土壤等级特征

对富锗土壤进行等级评价结果可知：富锗耕地为1794.30 km2，其中丰富级（一等）面积为425.97 km2，占比为9.54%；较丰富级（二等）面积为1368.33 km2，占比为30.63%。其分布区域见图1。

图1 富锗耕地锗元素等级图Fig.1 Grade diagram of germanium element in riched germanium cultivated land

根据土壤中元素含量（Ci）对照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）中的筛选值（Si）和管制值（Gi）将土壤风险程度分为三类：I类：Ci≤Si，一般认为无土壤污染风险或风险很低可忽略，应优先保护；Ⅱ类：SiGi，一般认为风险较高，应该划为严格管控。对富锗耕地环境元素砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、汞（Hg）、铊（Tl）、镍（Ni）指标进行环境综合等级评价结果（图2）表明：全州富锗耕地环境综合等级主要以优先保护类为主，面积为1167.35 km2，占富锗耕地面积的65.06%；安全利用类次之，面积为593.38 km2，占比33.07%；严格管控类较少，面积为33.57 km2，占比1.87%。

图2 富锗耕地环境综合等级评价分区图Fig.2 The subarea diagram of environmental evaluation in riched germanium cultivated land

4 富锗成因探讨

4.1 成土母质

成土母质是土壤中锗元素的最初来源，从表3可以看出：成土基岩为沉积岩，其中泥（页）岩中锗元素含量较高，变质岩中的锗含量最高。同时土壤锗含量与岩石形成的地质时间有关，如表中元古代石灰岩中锗含量大于古生代石灰岩。总体上土壤母质地层越老，土壤锗含量越高，时代越新锗含量越低，变质岩中的锗含量大于沉积岩。

表3 黔东南州部分成土母岩含锗统计表Table 3 Statistical of germanium content in some parent rocks of Qiandongnan prefecture

4.2 土壤类型和土地利用方式因素

土壤类型、土地利用方式等也是影响土壤中锗元素聚集的因素之一[7,10]。区内土壤类型有黄壤、红壤、黄棕壤、石灰土、粗骨土、水稻土，由表4可以看出，不同土壤类型下土壤中锗的含量具有一定程度的差异性，不同土壤类型表层土壤锗平均含量范围为1.54~1.78 mg/kg，表现为黄棕壤>红壤>粗骨土>黄壤>水稻土。土地利用类型是人类通过一定的活动来改造土地属性的过程，由表4可以看出，不同土地类型下土壤中锗的含量差异不大，表现为茶园>其他园地>旱地>水田>果园>水稻土>裸地。

表4 不同土壤类型与不同土地利用类型的表层土壤中锗的平均含量Table 4 Germanium average content in surface soil of different soil types and different land use types

4.3 相关性分析

土壤中锗含量受多种元素因素的影响，本次数据采用SPSS 23.0统计软件进行统计，计算得出土壤中的Ge与 As、B、Cd、Co、Cr、Cu、F、Hg、I、Mn、Mo、Ni、Pb、Tl、Se、Zn、V、N、P、K2O、有机质、pH的含量之间的相关系数，从表5中可知：Ge与Pb、Zn呈正相关关系，且相关系数较大，分别为0.451、0.477；Ge与N、有机质呈微负相关关系，而国内外许多煤层中发现有锗的富集，与锗亲有机质的显著特性[2]的结论有所差异；Ge与其他元素呈微正相关关系，相关系数介于0.059~0.289，说明铅锌成矿对锗元素的富集起到了主要作用。

表5 土壤Ge与土壤pH、有机质、养分元素以及重金属之间的相关系数Table 5 The correlation coefficient between Ge and pH, organic matter,nutrient elements and heavy metals in paddy soil-rice plant system

4.4 热液作用因素

Ge是最典型的分散元素，具有相当的热液活动性。云南临沧富锗煤矿段在平面上显示出沿北北西向和近东西向呈串珠状分布的趋势，这种特征展布与盆地基底北北西和近东西向同生断裂的分布格局相一致。故由此可见大量Ge元素来源于晚期岩浆或热液作用，只能有热液体系经过断裂构造搬运聚集[2,20]。黔东南州境内的铅锌矿带位于扬子地台东南缘（图1），呈北北东向分布，铅锌矿床（点）具有成带分布特点，伴生元素中均有锗元素。凯里叶巴硐铅锌矿中Ge的含量为6.7~7.2 mg/kg[21]，丹寨老东寨铅锌矿石中Ge的含量为12.1~24.6 mg/kg[22]，该类矿床均具有低温热液成矿特征[23]；从江地区以穹窿背斜为主的构造中发育了铜多金属矿床，伴生元素中有Ge元素，矿物和岩石中含量范围为0.774~4.41 mg/kg，矿物学显示为一套中－低温热液成因的矿物组合[19,24]，说明热液成因的多金属矿床中的Ge含量较高。由图1可见区内富锗耕地锗元素等级分布与铅锌矿带的展布具有一致性。

4.5 热水活动影响

高锗温泉水是土壤富锗的原因之一。扎仓温泉水中Ge含量达到了26.83 ug/L，在贵德盆地地区采集的5件地下水，其平均锗含量达到1.56 ug/L，最大值为2.4 ug/L。这5件水样均为贵德三河平原中心地带，是地下热水影响的区域，而附近河水中锗含量一般在0.05 ug/L的检出限附近，这说明锗的溶解度与温度有较大关系[25]。黔东南州北西部（剑河、三穗，雷山、施秉、镇远、岑巩，黄平、凯里）具有独特地热水资源成矿环境背景[26]，区内富锗耕地锗元素等级分布与地热水的分布具有一定的吻合（图1）。

4.6 表层土壤锗含量概率累积分布曲线特征

概率累积分布曲线不仅可以判断元素含量是否为正态分布，在一定程度上还可以通过曲线的折点来揭示元素的来源[27]。从图3可知，黔东南州表层土壤锗含量概率累积曲线总体呈垂直折线型，拐点处累积百分比接近100%，表明外源输入组分（如人类活动等）对土壤锗含量影响很小，这与野外大气沉降调查结果相吻合。调查表明，黔东南州工矿企业规模小，分布分散，大气沉降通量较小，故对土壤锗的累积影响小。表明黔东南州土壤中的锗主要来源于地质背景。

图3 黔东南州表层土壤锗含量概率累积分布图Fig.3 Probability cumulative distribution graph of germanium in surface soils of Qiandongnan Prefecture

5 结论

（1）中国土壤锗平均值1.3 mg/kg，黔东南州锗平均含量为1.54 mg/kg，最大值为9.21 mg/kg，与国内报道的地区土壤锗含量相比，黔东南州土壤锗含量水平较高，属上等含锗水平，主要分布在岑巩至丹寨间北北东向的带状及从江地区。

（2）黔东南州富锗耕地面积为1794.30 km2，占评价面积的40.17%。富锗耕地环境综合等级主要以优先保护类为主，面积为1167.35 km2，占富锗耕地面积的65.06%。因此黔东南州具有开发富锗土地和发展富锗农产品的地质条件和天然优势。

（3）通过初步研究，黔东南州锗元素富集的原因主要是热液作用或热水活动导致锗元素富集于地层表层土壤中，Ge与Pb、Zn元素正相关性好，与其余元素呈弱相关或负相关关系，受人为影响的因素较小。