ZrB2/ZrC/SiC复相陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化研究

杨明泽,周权,宋宁,倪礼忠

(华东理工大学 材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

0 引言

超高温结构材料广泛应用于航空航天工业和核能发电等关键领域。这些材料在高温下的机械性能如应力-应变关系和蠕变行为，在设计和应用中起着至关重要的作用[1]。在超高温陶瓷(ultra high temperature meramics, UHTC)[2-4]材料中，三元复合陶瓷ZrB2/ZrC/SiC/C表现出优异的性能组合，其中碳化硅用于增强抗氧化性并限制二硼化物晶粒生长[5]，碳则用作添加剂以增强耐热应力性[6]，该类复相陶瓷被认为是最有效的超高温陶瓷材料[7]。

聚合物渗透热解技术(preceramic inpreganation pyrolysis, PIP)目前广泛应用于超高温陶瓷基复合材料的制备, 为适用PIP工艺制备超高温陶瓷基复合材料，所制备的前驱体应具有良好的溶解性和稳定性，并可交联使得高温热解过程中能够保持形状与结构稳定[8-9]。因此聚合物衍生陶瓷前驱体成为PIP法制备陶瓷基复合材料中的关键原材料。前驱体的结构与性能对PIP工艺的致密化效率、制得的复合材料结构和性能都具有极大的影响[10]。陶瓷前驱体的分子结构和类型不仅影响组成，而且影响相的数量以及由其制备的最终陶瓷的相分布和微观结构。通过分子前驱体的设计，可以在很大程度上改变和调节聚合物衍生陶瓷的宏观化学和物理性质。因此，陶瓷前驱体的合成成为聚合物衍生陶瓷领域中的关键问题之一[11]。

近年来，随着人们对聚合物前驱体的不断深入研究，一些新的合成方法被提出：WU等[12]以四氯化锆、乙酰丙酮、甲醇和1,4-丁二醇反为原料，通过取代反应，鳌合反应和缩聚反应制备了含锆前驱体[Zr(acac)2O2C4H8]n，前驱体在1 400 ℃的氩气中热处理后可完全转变为ZrC，所获得的ZrC颗粒呈现面心立方晶格结构，尺寸范围为50～100 nm。LI等[13]以糠醇，正丁醇锆，原硅酸四乙酯和硼酸作为原料，通过结合糠醇的聚合和无机溶胶的凝胶化，直接干燥湿凝胶来制备多孔杂化材料。制备的材料中，无机和有机聚合物可能形成互穿网络，这为湿凝胶提供了坚固性，以承受在干燥过程中形状的严重变化。1 600 ℃下热处理后，混合凝胶转化为多孔ZrB2/ZrC/SiC陶瓷。

笔者以正丙醇锆、乙酰丙酮和苯硼酸，通过配位鳌和反应、取代反应设计合成了可溶性含硼、锆聚合物PBZ，将其与可交联的硅炔树脂PTSA[14]进行复配制得ZrB2/ZrC/SiC复相陶瓷前驱体PBZS。该前驱体具有良好的溶解性，室温下存储稳定，可交联固化形成三维固化网络结构，具有良好的热稳定及耐热性能，1 000 ℃下的残余率为94.12 %。陶瓷化演变结果分析表明，前驱体PBZS经过1 600 ℃热解后转化为ZrB2/ZrC/SiC复相陶瓷，陶瓷产率为66.2 %，晶粒尺寸在100 nm左右且分布均匀。该复相陶瓷前驱体综合性能表明其适用于PIP工艺制备陶瓷基复合材料，具备很好的工业应用价值。

1 实验

1.1 药品与试剂

实验室自制PSTA[14]结构式为

正丙醇锆溶液[W(正丙醇锆)=70 %]：萨恩化学技术(上海)有限公司。

乙酰丙酮，苯硼酸，四氢呋喃：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 含硼、锆前驱体PBZ的合成

用注射器抽取24 mL的四氢呋喃加入到250 mL的三口烧瓶中，随后称取23.4 g(0.05 mol)的正丙醇锆溶液加入到反应瓶中，搅拌并升温至55 ℃。称取10.1 g(0.1 mol)的乙酰丙酮(Hacac)加入到恒压漏斗中，然后缓慢滴加到体系中，控制温度在55 ℃，此时体系颜色慢慢变为浅褐色，滴加完后，恒温反应45 min。然后称取6.16 g(0.05 mol)的苯硼酸并用50 mL四氢呋喃溶解后置于恒压漏斗中，待体系温度升至60 ℃后逐滴加入到三口瓶中，滴加完后，恒温反应2 h。反应结束后，得到浅褐色透明均匀液体，使用旋转蒸发仪对其进行去溶剂处理，温度控制在60 ℃，再通过90 ℃减压蒸馏去除水、正丙醇等物质，最后得到褐色黏稠物，即为含硼、锆前驱体PBZ。其反应过程为

1.3 前驱体PBZS的制备

将2 g PBZ与5 g的PTSA树脂加入到单口烧瓶中，并加入10 mL四氢呋喃，搅拌30 min使两者充分混合。除溶剂后，得到黏稠状、深褐色液态前驱体PBZS。

1.4 前驱体PBZS的固化

将前驱体PBZS置于真空烘箱内，固化制度为：100 ℃/1 h→120 ℃/2 h→150 ℃/2 h→180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→220 ℃/2 h→250 ℃/2 h→300 ℃/2 h→400 ℃/2 h。固化后得到黑褐色、质地坚硬的固体。

1.5 前驱体PBZS的热解陶瓷化

称取一定量的固化样品放置在高温管式炉中，抽真空后充氩气并用氩气作为保护气，气体流速控制在200～300 mL/min，然后将样品分别在1 000 ℃、1 200 ℃、1 400 ℃、1 600 ℃下进行热解陶瓷化，升温速率设为10 ℃/min，热解时间为4 h。待样品冷却至室温后再次对其称重，测其残余率。

1.6 测试与表征

采用美国热电公司的Nicolet 6700型红外光谱仪(FTIR)对PBZ及PBZS前驱体固化前后进行红外分析；采用日本岛津制作所XRF-1800型X射线荧光光谱仪检测PBS及热解后PBZS的元素组成；采用德国NETZSCH公司的TGA 209 F3热重分析仪对固化后的PBZS的热稳定性能进行分析；采用日本理学D/max 2550 VB/PC型X射线衍射仪对热解产物的物相组成进行分析；采用日本JEOL公司的JEM-2100 型高分辨透射电子显微镜对热解产物的微观相组成进行了表征。采用英国Renishaw公司的Invia Reflex 激光显微拉曼光谱仪分析陶瓷产物中碳的存在形式。

2 结果与讨论

2.1 PBZ的结构表征

2.1.1 PBZ红外光谱分析

图1 含硼、锆前驱体PBZ的红外光谱图

2.1.2 PBZ溶解性测试

含锆聚合物PBZ的溶解性能对其应用于PIP工艺制备陶瓷基复合材料具有重要的影响，因此该处对于其溶解性能进行了表征，结果见表1。从表1中可以看出，PBZ在绝大部分的低沸点有机溶剂中都具有良好的溶解性。这有利于其后续与PSTA进行共混制备复相陶瓷前驱体。

表1 前驱体PBZ的溶解性能

2.1.3 PBZ元素分析

PBZ的XRF分析结果见表2，从表2中可以看出，前驱体PBZ的产物主要包含C、O、B和Zr元素，其中B含量达9.80 %，Zr含量达58.73 %。经计算，Zr与B的摩尔比为1.40，这表明，聚合物中，苯硼酸所占的单元数较多。此外，从表2中也可看出，产物中依然存在较多的O元素，约为8.92 %，这主要是前驱体PBZ为锆氧烷的结构，自身含有较多的O元素，使得产物中保留了一定量的O元素。C元素的含量较低，约为15.56 %。

表2 PBZ的元素组成

2.2 前驱体PBZS固化过程FTIR表征

图2 PBZS前驱体在固化前后的红外光谱图

2.3 前驱体PBZS固化物的热重分析

图3为前驱体PBZS固化样品在氮气下的热失重曲线。从图3中可以看出，前驱体在1 000 ℃下的质量保留率为94.12 %，Td5为706.8 ℃。PBZS在热解过程中出现了三个主要的失重阶段。第一阶段发生在室温至200 ℃之间，失重比例较小，约为0.5 %。这主要归因于聚合物中低分子量分子的演变[16]以及小分子的挥发。第二阶段主要发生在200～800 ℃且是失重的主要阶段。在此阶段，前驱体失重为4.9 %，同时释放出大量的小分子物质并形成B2O3、SiO2晶相和微晶碳。第三阶段发生在800～1 000 ℃，此过程中，前驱体失重为0.35 %，这是由于在此过程中，有机结构基本已分解完全，聚合物高温受到破坏而形成的无机骨架结构开始逐步完善。PBZS优异的耐高温性能一方面归因于结构中的不饱和基团经固化后形成了三维网络结构，赋予了其良好的耐热结构；另一方面由于B原子的引入，在高温下B与Si可与O元素氧化形成B2O3、SiO2，这对体系起到了保护作用，从而进一步提高了其耐高温性能。

图3 前驱体PBZS固化样品的热失重曲线

2.4 PBZS热解产物元素组成

表3为PBZS在1 600 ℃下热解产物的XRF的分析结果。由分析可知，PBZS的产物主要包含B、Zr、Si和C元素，其中硼、锆、硅、碳元素含量分别为4.54 %、37.14 %、34.91 %、17.56 %。与PBZ的结果对比发现，1 600 ℃下热解后的产物中硅含量最高，表明PTSA成功引入了该体系内，同时氧元素的含量明显降低，这主要是由于热解过程中体系内的氧元素与碳元素发生碳热还原反应而逸出体系外。经计算，C、Si、B、Zr的摩尔比接近1.45∶0.42∶1.24∶0.41。值得注意的是热解后氧元素的含量明显减小，仅为1.46 %，因此可以认为热解后的陶瓷主要由C、Si、B、Zr等元素组成。

表3 PBZS 1 600 ℃热解后所得陶瓷产物的元素组成

2.5 前驱体PBZS的陶瓷化机制研究

2.5.1 热解过程中的相结构演变

前驱体PBZS在不同热解温度下的X射线衍射分析如图4所示。图4中没有碳的衍射峰，这表明碳以无定形形式或以痕量存在。1 200 ℃以下时，图4中主要是比较宽阔的馒头峰，这说明该温度下的热解产物虽然在取向度方面有所提高，但仍为无序的非晶状态；当热处理温度升高至1 400 ℃时，宽阔的馒头峰转变为多个尖锐的晶体特征峰，表明热解产物由无序非晶态转化为有序的晶体结构这一过程发生在1 200～1 400 ℃。此时ZrO2和SiC的特征峰开始出现。当热解温度为1 600 ℃时，图4中出现了ZrB2、ZrC晶体衍射峰，而ZrO2的特征峰消失，这是由于在1 400～1 600 ℃，产物中无定型的氧化硼以及二氧化锆与无定型碳发生了碳热还原反应[17-18]，反应式为

图4 PBZS不同热解温度下所得产物的XRD图谱

同时SiC的特征峰强度也有所增加。尖锐的衍射峰显示出ZrB2、ZrC和SiC晶粒的良好结晶度，并且没有检测到与任何杂质相关的特征峰。综上可以推测ZrO2是中间产物，体系中的氧元素通过碳热还原反应除去。过量的碳与过量氧气化以CO形式排出，这与拉曼分析相对应。此外，硼的引入可以抑制SiC晶体的生长，从而容易使陶瓷产物中形成紧凑结构，并表现出优异的耐高温性能，前驱体PBZS经1600 ℃热解后的残留率为66.2 %。

2.5.2 微观结构的演变

前驱体PBZS在1 600 ℃热解后的产物TEM分析结果如图5所示。图5(a)中可以观察到，大量尺寸不一的晶体聚集在大尺寸的晶体骨架周围，在高温下，由固体本体扩散形成的这些块状的晶粒进一步聚集并趋于形成大的陶瓷颗粒。另一方面，在高分辨率透射电镜的照片图5(b)、图5(c)、图5(d)中，可以清楚地看到线型的晶格条纹[19]，说明前驱体PBZS在氩气气氛下，经过1 600 ℃热处理后成功的转化为结晶性陶瓷，晶粒尺寸小于100 nm。对高分辨率下的图片进行傅里叶变换，结果表明晶面间距为0.28、0.26、0.23 nm的两种晶体分别与六方型ZrB2在(100)方向、立方型ZrC在(200)方向和立方形SiC在(111)方向的晶面间距相近[20]，说明该陶瓷产物组成为ZrB2、ZrC和SiC晶相，这与XRD的分析结果相一致。

(a)各晶面TEM图像

2.5.3 热解碳的微观结构演变

图6为前驱体PBZS在不同温度下热解所得产物的Raman图谱，D峰与G峰相对强度的比值R(ID/IG)及微晶尺寸La与温度的关系见表4。从图6中可以看到，随着热解温度的升高，图谱中D峰和G峰均渐渐变得尖锐且区分更加明显。此外，在1 600 ℃的图谱中D峰和G峰消失，而在767.58、937.35 cm-1处出现了SiC的特征峰。结合表4可知，从1 000～1 600 ℃，热解样品的Raman图谱中出现了2D峰，R(ID/IG)值先升高后降低，La的值[计算公式见式(1)]先减小后增大。通常情况下，D峰的强度伴随着材料的缺陷增多而增加，微晶尺寸La的值会相应减小。由此可以得出结论，在1 000～1 200 ℃热解过程中，材料的内部缺陷也在逐渐增多，无序性增大；随着温度的进一步升高，石墨微晶逐渐形成，热解碳的微观结构有序性得到改善，材料中的缺陷减少。综合XRD的分析结果可知，材料的缺陷是由热解碳与B2O3、ZrO2进行碳热还原反应形成ZrB2、ZrC造成的。当温度达到1 400 ℃以上时，La值增大，R值减小，说明在此阶段，晶粒生长，热解碳内部的缺陷得到修复，结构有序性也被改善，石墨化程度随之提高。

图6 PBZS不同热解温度下所得产物的Raman图谱

表4 前驱体 PZBS不同热解温度下陶瓷产物的 Raman 结果分析

(1)

式中，ID为1 350 cm-1处D峰的强度,IG为1 580 cm-1处G峰的强度。

3 结论

① 本文采用正丙醇锆、乙酰丙酮和苯硼酸为原料，设计合成了含硼、锆前驱体PBZ。FTIR测试表明，PBZ是以B—O—Zr为主链的线型聚合物。

③ 陶瓷化研究结果显示，1 200～1 400 ℃温度段是陶瓷产物由无序状态变为有序晶体结构的转折点。在氩气条件下，经过1 600 ℃热处理后，前驱体PBZS转化为高度晶化的ZrB2、ZrC、SiC陶瓷相，陶瓷转化率为66.2 %。纳米尺寸在100 nm左右的ZrB2、ZrC、SiC晶体颗粒均匀地分布在基体中。在该温度下，随着石墨微晶的形成，热解碳微观结构的有序性有所改善，同时其缺陷也得到修复。