集成电路制造工艺中的化学原理与应用

李建明 路文明

摘要：基于硅基半导体芯片的微电子制造技术备受关注。近年来，受瓦森纳协议的限制，以美国为首的西方国家对中国半导体产业进行了限制，使得该产业的发展举步维艰。化学技术在微电子制造中起着极其重要的作用，进一步加强对芯片制备技术中化学反应的认识，对工艺升级和优化具有重要意义。

关键词：集成电路制造;化学反应;光刻;刻蚀;氧化;

基于芯片制造过程中使用的化学反应过程，阐述了光刻、刻蚀、氧化和薄膜沉积过程中涉及的化学反应和原理，对理解半导体芯片制造中的化学过程具有重要意义。

一、刻蚀工艺

1.湿法刻蚀。湿法刻蚀可以刻蚀硅、氧化硅、氮化硅和铝等材料。硅的湿法刻蚀一般使用硝酸（HNO3）和氢氟酸（HF）的混合物。该反应中硅与HNO3发生氧化反应生产二氧化硅，然后二氧化硅被HF溶解，从而达到刻蚀目的。乙酸（CH3COOH）作为缓冲剂添加到HNO3和HF混合溶液，能够抑制HNO3的解离，从而调控氧化硅的刻蚀速率。以下式为硅湿法刻蚀的化学反应式。

Si+HNO3+6HF→H2SiF6+HNO2+H2+H2O

二氧化硅的湿法刻蚀通常用HF溶液，而其化学反应在室温下就能发生。高浓度的氢氟酸（49%）与热氧化硅反应速率太快，刻蚀速率高达300?/s，不利于刻蚀工艺的精确控制。为了降低反应速率，通常会将氢氟酸稀释，或添加NH4F作为缓冲剂。使用体积比为6：1的NH4F：HF（40%：49%）溶液，可使刻蚀热氧化硅的速率可降低至20?/s。刻蚀氮化硅通常用85%热磷酸溶液。热磷酸作为氮化硅的刻蚀液具有良好的均匀性和选择性。在Si3N4刻蝕反应中，参与反应的主要是水，而磷酸作为催化剂。考虑到反应中SiO2也会被刻蚀，所以刻蚀液对Si3N4：SiO2的选择比是工艺中的关键问题。磷酸对Si3N4刻蚀速率会随着温度的升高而上升，同时对Si3N4：SiO2的选择比降低。

2.干法刻蚀。干法刻蚀是另外一种重要的刻蚀方法。干法刻蚀也称等离子体辅助刻蚀，是一种利用低压放电等离子体技术的刻蚀方法。其方法主要包括等离子体刻蚀、反应离子体刻蚀、溅射刻蚀、反应离子束刻蚀和高密度等离子体刻蚀等。其中等离子体刻蚀是通过刻蚀反应粒子与基态或激发态的物质进行化学反应而除去固态薄膜的过程。依靠刻蚀设备提供的能力，将刻蚀气体在刻蚀腔内转变为等离子体状态。之后把硅片表面暴露于产生的等离子体中，使等离子体在光刻胶的窗口中与硅片发生物理或化学反应（或这两种反应），从而刻蚀暴露的表面材料。氧化硅或硅的刻蚀主要用氟化碳等离子体。CF4被激发裂解后，可以与Si反应生成气态的SiF4和SiF2。为了提高刻蚀速率，经常会在CF4刻蚀气中添加少量的氧来提高CF4的裂解速率。干法刻蚀也可以根据被刻蚀的材料类型来分类。按材料来分，主要分成三种：金属刻蚀、介质刻蚀和硅刻蚀。介质刻蚀是用于介质材料的刻蚀，如SiO2。在接触孔和通孔结构的制作中需要使用刻蚀介质，目的是使其在层间电介质（ILD）中刻蚀出窗口。然而高深宽比（窗口的深与宽的比值）的窗口刻蚀具有一定的挑战性。硅刻蚀（包括多晶硅）应用于需要去除硅的场合，如刻蚀多晶硅晶体管栅和硅槽电容。金属刻蚀主要是在金属层上去掉铝合金复合层，制作出互连线。干法刻蚀具有较高的各向异性特性所以可以保证细小图形转移后的保真性好，适用于对图形精度要求较高的微米级和亚微米量级线宽的超大规模集成电路的生产。

二、光刻工艺

1.涂抹前的预处理。通常在涂光刻胶之前，需要对半导体晶片进行预处理，如在晶圆表面涂敷一层有机硅化合物以利于后续的光刻胶的涂布有机硅化合物六甲基二硅氮烷（HMDS）与晶圆表面羟基通过脱水反应形成网状结构，在晶圆表面形成有机层。因此HMDS可成功地将基片表面由亲水性变为疏水性，而光刻胶常常具有疏水性，因此可提高光刻胶与基片表面的结合能力。

2.光刻胶。光刻蚀工艺的核心材料是光刻胶，作为一类感光化合物，光刻胶由感光剂、聚合物、溶剂和多种添加剂组成。可在紫外线、深紫外线、x射线等光波作用下发生化学反应并改变结构及性质。评价光刻胶性能的主要参数包括灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度（LER）或线宽粗糙度（LWR）、对比度、黏附性、耐热性和抗蚀刻性等。根据光化学反应类型，光刻胶可分为正光刻胶和负光刻胶。3.显影液。显影液是溶解由曝光造成的光刻胶的可溶解区域的一种化学溶剂。对于正显影工艺，显影液是一种用水稀释的强碱溶液，例如早期使用的是氢氧化钾与水的混合物。对于负显影工艺，显影液通常是一种有机溶剂，如二甲苯。最普通的现今被广泛使用于光刻工艺中的显影液是四甲基氢氧化铵（TMAH）。

三、薄膜沉积

薄膜沉积是在晶圆表面生长出新的材料，主要作用是构筑绝缘层、半导体层或导电层等。根据沉积方式可分为化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD），其中物理气相沉积技术表示在真空条件下，采用物理方法实现薄膜材料的转移。主要讨论化学气相沉积。CVD是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并沉积在衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。其中，CVD可细分为高温分解反应、还原反应、氧化反应和氮化反应等。多晶硅的沉积可采用热裂解法。Si的气态氢化物与高温（580～650℃）衬底表面接触，使化合物分解沉积形成薄膜。氧化硅可采用氧化反应法沉积。将含硅的气态化合物与氧气通入反应器，通过氧化反应在衬底上形成沉积薄膜。此外，可以用N2O代替O2作为氧化剂，或SiH2Cl2代替SiH4作为硅源。采用氧化反应法沉积生成的薄膜保有厚度均匀，甚至质地致密的优点，被广泛用于半导体组件工业中。

总之，化学工艺作为半导体硅芯片制造中的不可或缺的一部分，具有重要的研究价值和应用潜力。化学反应随着半导体工艺的发展而与时俱进，但是了解相关工艺的化学反应原理与类型对理解半导体工艺至关重要。

参考文献

[1]杜星.我国正性光刻胶的制备与应用研究进展.2019

[2]张小平，集成电路制造工艺中的化学原理与应用.2020