氨法烟气脱硫装置氟腐蚀分析及防护

孙金梅 代 敏 黄立华 朱文龙

(1.中石油克拉玛依石化有限责任公司；2.中国石油大学(北京)克拉玛依校区)

0 引 言

根据GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》的要求，国内各冶金、炼化企业所属热电厂逐步完成脱硫设施建设。大部分火电厂采用浆液循环、塔内强制氧化方式的石灰石-石膏法烟气脱硫工艺。氨法烟气脱硫装置利用液化石油气脱硫装置副产品液氨和燃煤烟气中的二氧化硫进行反应生成氮肥硫酸铵，实现污染物资源化。钙法脱硫，烟气中的氟与浆液中的钙离子反应生成不溶物CaF2，不会对装置产生腐蚀。氨法脱硫，脱硫烟气中氟随着浆液循环吸收不断富集，对玻璃、钛材质设备产生明显的氟腐蚀。目前针对浆液中氯离子腐蚀、颗粒结晶冲刷腐蚀、烟气低温露点腐蚀的研究较多。装置氟离子腐蚀问题同样较为严重，但相关分析较少。

1 氨法烟气脱硫的化工原理和工艺流程

氨法脱硫工艺流程如图1所示。含二氧化硫的烟气进入浓缩塔洗涤降温后完成一级吸收；然后经联通烟道进入吸收塔，在吸收塔内完成二级吸收；脱除二氧化硫后的烟气经过机械除雾器和丝网除雾器进行除雾处理，脱除水滴后排入大气中[1]。

图1 氨法烟气脱硫工艺流程

浆液吸收烟气中的二氧化硫后变为亚硫酸铵或亚硫酸氢铵，与来自氧化风机的空气进行充分接触，强制氧化为硫酸铵。当硫酸铵溶液接近饱和时，送至硫铵回收工段，经过蒸发结晶、分离、干燥后包装入库。浆液吸收烟气中的二氧化硫后，其pH值不断降低，需通过向吸收塔内补充氨水来维持塔内浆液的pH值。

氨法脱硫原理简述如下[2]：

SO2+H2O+2NH3=(NH4)2SO3(吸收过程)

2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4(氧化过程)

2 玻璃材质设备腐蚀

装置运行以来多部位玻璃材质设备因腐蚀而失效。其中浓缩塔和吸收塔浆液pH计损坏频率较高，检查发现pH计断层处玻璃管有明显腐蚀减薄现象。后处理蒸发结晶分离室的玻璃视窗使用一段时间后变得模糊不清，长时间使用后出现腐蚀泄漏。手持式密度计表面被腐蚀成磨砂面。

结合工艺流程，对两套烟气脱硫装置腐蚀部位介质进行取样分析。采用GB/T 9724—2007《化学试剂 pH值测定通则》测定其pH值，采用Q/LHY 036—2011(企业标准)离子色谱测定氟、氯、硫酸根离子等阴离子浓度，鉴于目前离子色谱无法区分亚硫酸根和硫酸根离子，两种离子合并统计，分析结果如表1所示。

表1 浆液分析结果 mg/L(pH值除外)

分析装置工艺流程可知，进入脱硫单元中物料有烟气、新水、净化水、无盐水、氨水，其中烟气是动力厂燃煤和石油焦燃烧后产物，净化水来自污水汽提装置，氨水是新水和液氨的混合溶液，无盐水为除盐后的软化水。将烟气原料煤和石油焦研磨成粉末，然后用浓硫酸溶解过滤，测得过滤后溶液中含氟。石油焦来自炼厂焦化装置，当石油焦滞销时，部分作为电厂原料掺烧。采用离子色谱法对新水、无盐水和净化水进行检测，新水、无盐水未检测出氟；净化水中含极少量的氟，净化水作为补充水，用量较少，且间断使用。综合以上分析，浆液中的氟主要来自锅炉烟气。

煤中的氟绝大部分都赋存于无机矿物中，煤燃烧后，其中固态氟化物基本分解转化为气态 HF和SiF4，只有极少量的氟(<5%)以固态形式残留于灰渣中[3]。煤燃烧后产生含氮、硫、氯、氟等化合物的烟气经过脱硝和脱硫后，氮、硫化合物被去除，烟气中的氟进入脱硫装置后以氟离子的形式存在于浆液中。当脱硫浆液满足工艺指标外排时，只有部分浆液外排，塔内液面降低，需补充新水，此时塔内氟离子浓度变小，随着浆液的再次循环吸收，氟离子浓度将会升高，所以只要原料中含氟，氟离子浓度随装置长时间运行不断升高。为了达到脱硫效率和控制氨逃逸，浆液pH值控制在4.8～6.5。浆液显弱酸性，氟离子在酸性环境中对整个工艺流程中的玻璃材质设备造成腐蚀，同时氟离子与浆液中的Ca2+易形成CaF2沉淀，促进氢氟酸与二氧化硅的正反应。CaF2沉积在硫酸铵晶体表面，还会影响硫酸铵的结晶。

氢氟酸腐蚀玻璃的总反应式为[4]：

(1)

(2)

此外，装置管线、大型塔器一般采用316 L不锈钢材料，在其与腐蚀介质接触面做玻璃钢防腐层，玻璃钢一般以玻璃纤维作为基体，其主要成分为SiO2。高浓度氟离子浆液加速防腐涂层的腐蚀，防腐涂层一旦出现点蚀，316 L不锈钢短时间内会被高氯离子浆液严重腐蚀，导致装置停工[5]。

3 氟对钛合金的腐蚀

脱硫装置有酸腐蚀、颗粒物结晶腐蚀、机械冲刷磨损腐蚀、烟气低温露点腐蚀等多种腐蚀并存，对设备的防腐提出了极高的要求。钛合金材料因耐腐蚀性好而被选择。采用某厂家钛合金材质的仪表测量浆液密度，其寿命仅1周。另外，使用不到1 a的钛合金换热器，同样发生管束腐蚀断裂。钛合金材料拥有良好的抗腐蚀性，在腐蚀环境中其表面能形成致密稳定的氧化膜，这层氧化膜在破坏后能在含氧环境中迅速自愈自合。钛合金在碱溶液、大多数有机酸溶液、无机盐溶液和氧化性介质中有很好的耐蚀性。但在还原性酸溶液中，氟化物容易与氢离子结合形成氟化氢，优先吸附于钛合金材料表面氧化膜上生成可溶性氟化物，其中HF溶液对钛金属的腐蚀作用很强。当表面氧化膜发生多孔性改变后，导致深部钛暴露。随着硫酸铵浆液循环吸收，氟离子含量不断升高，超过钛金属材料耐蚀极限后，导致设备耐氟腐蚀失效。通过分析可知，钛合金材质设备腐蚀是由浆液中的氟离子造成的。氟腐蚀过程中主要发生的反应如下[6]：

Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O

(3)

TiO2+4HF=TiF3+2H2O

(4)

TiO2+2HF=H2O+TiOF2

(5)

4 防腐措施

4.1 工艺参数控制

氨法脱硫因浆液的循环吸收和间断、部分外排，浆液中的氯离子、氟离子很难被硫酸铵带走，随着装置长时间运行，氯离子、氟离子在塔内聚集浓度越来越高。目前脱硫装置仅对氯离子有监控指标，应增设氟离子的监控指标，因氟离子浓度呈连续波动并不断上扬的趋势，应采取在线监测，及时排出浆液，减少氟离子对设备的腐蚀。

4.2 材料选择

从材料的选择方面考虑，双相不锈钢因同时具有多铁素体钢和奥氏体钢的良好性能，并含有一定量的钼和铬，有极好的抗点蚀性、耐冲蚀性、耐结晶腐蚀而成为脱硫防腐的最佳选择材料[7]。该动力厂脱硫装置多个设备部件采用双相钢，均运行良好，其中后处理单元浆液密度较高，浆液固含量大于20%。采用316 L材质的管道、干燥机腐蚀较为严重，但蒸发结晶器采用SAF2507，经历两个检修周期，未发生明显腐蚀。

4.3 烟气净化

为了降低含氟烟气对环境和生产工艺的不利影响，国内已经有相关企业开始研究烟气净化除氟工艺。通过调研和资料查阅发现，净化除氟工艺有湿法和干法两种。湿法除氟分为以水为吸收剂的酸法和以碱液为吸收剂的碱法，两种吸收剂均能充分吸收烟气中的HF和SiF4，除氟效果很好。不足之处，酸法除氟产物为氢氟酸和氟硅酸溶液，存在设备腐蚀问题，而碱法除氟产物一般以氟化物的沉淀或者水溶液为主，却容易出现结垢堵塞的问题。干法除氟通常是指使用一些特定的固体颗粒或粉末状物质当作吸附剂，利用HF 的极性强、沸点高(19.5℃)、易被吸附的特性，将烟气中的HF吸附在吸附剂表面而达到脱除的效果。干法除氟已被炼铝企业广泛使用[8]。

目前，锅炉大气排放标准中对氟含量没有要求，国内外对燃煤氟排放方面的研究主要集中在燃煤氟污染在环境中的迁移转化、烟气经脱硫脱硝后烟气中氟的含量与对环境影响评价方面，而对氟元素在烟气、灰渣和脱硫浆液中的分布以及相应控制手段方面研究较少，尤其是燃煤过程中氟化物燃烧转化规律以及煤燃烧过程中氟化物对下游装置的危害等问题有待进一步研究。

5 结论与建议

氟腐蚀已成为脱硫装置腐蚀破坏的另一重要原因，浆液中的氟离子在酸性条件下对玻璃材质和钛材质设备造成腐蚀，缩短了设备运行周期，影响装置稳定运行。建议从3个方面减缓氟的腐蚀：1)建立氟离子监控指标，及时排出高浓度含氟浆液；2)根据实践经验，材料上首选双相不锈钢，可有效防止浆液对设备的腐蚀；3)除氟净化烟气，从根本上消除氟对设备的腐蚀，目前烟气除氟工艺还有待进一步研究。