油田钻修井废水处理工艺技术研究及应用

张建忠 李 涛 李 辉 胡旭辉

(中国石油冀东油田分公司井下作业公司)

0 引 言

在油田钻井、完井、井下作业、增产措施实施等油气田开发日常生产过程中，会产生大量的钻井泥浆压滤液、压井液、洗井液、压裂和酸化返排液等含油污水，这些钻修井废水未经合规化处置禁止直接外排或回注。因其组成复杂、矿化度含量高、结垢离子及悬浮物含量多[1]，处理难度大，用单一水处理工艺处置很难达到相关环保规范要求。

冀东油田井下作业公司结合油田钻修井废水的水质特性，开发出1套适用于油田钻修井废水的一体化处理技术，研制了絮凝剂、pH值调节剂等相关药剂，并实际应用于现场，取得明显成效，有效解决油田钻修井废水的合规化处理的问题，同时实现资源化利用。本文对钻修井废水处理的工艺原理、药剂添加量及相关作用进行说明，分析了现场实际应用情况，为油田含油钻修井废水处置工作提供参考和建议。

1 处理指标及工艺流程

处理后水质达到SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》标准中注入层平均空气渗透率0.05～0.5 μm2对应的指标要求，即含油量≤15 mg/L、悬浮物含量SS≤5 mg/L、悬浮物粒径中值≤3 μm、 pH值6～9、色度≤80倍。

钻修井废水一体化处理技术主要用于处理钻井过程中产生的泥浆滤液及修井过程中产生的污水、压井液、破胶压裂液、中和后酸液等污水。该系统的核心技术为电催化技术、多元分离技术、多元微电解技术、砂滤技术等，通过物理降黏、分离及化学沉淀作用实现钻修井废水的合规化处置及资源化利用。主要工艺流程见图1。

图1 钻修井废水一体化处理技术工艺流程

2 核心工艺简介

2.1 电催化工艺

此技术适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的污水中有机物的断链、破胶、降黏。该技术采用外加电场，在电极/溶液界面进行反应，通过阳极反应直接降解有机物，根据污水水质情况调节电压及输出电流(设定电流I为200～300 A，电压U为10～15 V)，在氧化体系中产生羟基自由基(·OH)中间体，并以·OH为主要氧化剂与有机物发生反应，同时可生成有机自由基或有机过氧化自由基继续进行反应，达到将有机物彻底分解或部分分解的目的[2-3]。

冀东油田电催化工艺选用两套HQD-60型电催化反应器组成的电催化装置，选用总面积达12 m2的6组电极板，电流密度为200～500 A/m2。

钻修井废水经电催化处理后进入电催化系统附带的刮渣池，刮渣池的刮板能有效去除污水表层的浮渣及油污。

2.2 多元分离工艺

含油污水中含一定量的悬浮物、固相微粒、有机杂质等，这些物质相对重量较轻，或者以溶胶形式混于水中，很难靠自身重量实现沉降分离[4]。多元分离工艺利用多元反应箱和多元分离器，通过外加絮凝剂、助凝剂实现污水在向上流动(层流)的过程中絮凝沉降，分离出的污泥在污泥斗处进行收集并经过排泥管线泵送至泥浓缩罐，油类物质溢流到溢油腔，经过多元分离器絮凝沉淀及初级分离后的污水通过出口管自流进入下级微电解塔，从而实现泥、水、油多元分离。

冀东油田的多元分离装置主要采用两台套碳钢防腐多元分离器，规格型号分别为4 600 mm×2 300 mm×5 400 mm(双斗)，3 400 mm×2 300 mm×5 400 mm(单斗，含一分四配水装置)。向该装置内加入絮凝剂、助凝剂及适应絮凝条件的pH值调节剂，分离器上端配备防爆型搅拌机，工作状态下搅拌速度为90～120 r/min。

2.3 微电解工艺

目前微电解工艺去除污水中污染物的主流观点为原电池理论、氧化还原理论、絮凝沉降理论及微电场理论[5]。微电解工艺的基本工作原理是将铁碳合金填料浸没于废水中，利用铁和碳之间的电极电位差，使废水中形成无数微小的原电池，微小原电池在污水中发生电化学反应从而降低污水中的有机污染物含量。

把铁碳合金填料浸入电解质溶液中时，因为Fe和C之间存在的电极电位差，而形成无数的微电池系统，并在其作用空间构成一个电场，将有关物质吸附至电场附近形成细小固体物，细小固体物逐步汇集沉降并从水体中分离[6-7]。阳极反应生成的大量Fe2+具备较强的还原能力，进入废水后可使某些有机物的发色基团硝基(—NO2)、亚硝基(—NO)还原成胺基(—NH2)，另外胺基类有机物的可生化性也明显高于硝基类有机物；新生态的Fe2+也可使某些不饱和发色基团(如羧基(—COOH)、偶氮基(—N=N—)) 的双键打开，使发色基团破坏而除去色度，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，能吸附污水中悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子，进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物质，使废水得到净化。

冀东油田微电解工艺主要采用两台串联式微电解塔，塔体内沿轴向设有中心导流筒，筒体中部设有填料隔板。污水从中心导流筒下部流入筒内，在筒内向上流动过程中经过铁碳合金填料时发生微电解反应，污水微电解净化后自流进入自动砂滤装置。

2.4 自动砂滤工艺

该工艺利用自动砂滤器实现连续工作。进水通过自动砂滤器内石英砂滤床实现过滤净化。同时，当砂滤装置进出口压差达到一定压力时，自动开启反洗泵，滤料得到清洗。清洗后的悬浮物、油与洗砂污水一并被排放至泥浓缩罐。从实际试验效果来看，自动砂滤装置对于颗粒中径超过3 μm的固体颗粒过滤效果明显。

冀东油田自动砂滤工艺采用两级自动砂滤装置，每一级有两套并联过滤器，两级过滤器内填装的石英砂粒径分别为0.8～1.2 mm、0.6～0.8 mm。

3 主要化学添加剂及作用

为了更好促进污水的沉淀絮凝、铁碳微电解作用，调节污水酸碱度，在钻修井废水处理过程中需添加一定量的絮凝剂、助凝剂及pH值调节剂。

目前油田水处理中常用的絮凝剂分为无机、有机和微生物絮凝剂三大类，其中无机类中的铝盐作为最早出现的絮凝剂，已广泛应用于生活和工业污水处理技术中[8]，其中聚合氯化铝具有易溶于水，絮凝矾花形成快、颗粒大且重，温度适应性强，投加量少，产泥少，使用、管理方便，对管道的腐蚀性小等优点。本工艺选用聚合氯化铝作为絮凝剂，选用聚丙烯酰胺为助凝剂，选用硫酸、氢氧化钠为pH值调节剂，开展了助凝剂及pH值对水处理絮凝效果影响的室内试验研究。

3.1 助凝剂对絮凝效果的影响

室内试验中聚合氯化铝添加浓度为50 mg/L，助凝剂选用分子量为2 500万的部分水解聚丙烯酰胺，添加浓度分别为2，4，6，8，10 mg/L。助凝剂对污水的絮凝效果影响分析见图2。

图2 助凝剂浓度对污水絮凝效果的影响

从图2可以看出，加入絮凝剂的污水中加入一定量助凝剂有助于增强污水絮凝效果。当助凝剂添加浓度从0逐渐增加到6 mg/L时，污水中悬浮物随着助凝剂添加浓度的增加而减少；当助凝剂质量浓度大于6 mg/L时，污水中悬浮物含量随着助凝剂浓度的增加而增加。证明部分水解聚丙烯酰胺作为助凝剂可增强絮凝效果，但添加浓度有一个最佳值(6 mg/L)，并非助凝剂浓度越高，污水絮凝效果越好。

图3是在絮凝剂同等添加浓度(50 mg/L)条件下，使用单独絮凝剂和“絮凝剂+助凝剂(6 mg/L)”的不同条件下，污水经过充分搅拌30 s后的絮凝过程状态比较，显示加入助凝剂后，矾花增大，絮凝效果更好。絮状物粉末放大50 000倍扫描电镜对比图(图4)显示，单独絮凝剂作用形成的絮体较松散，加入助凝剂后絮体相对更紧实，主要原因是聚丙烯酰胺长链状的分子结构和分子中所含的大量活性基团[9-11]其分子量远远大于聚合氯化铝这种无机类聚合物。通过部分水解聚丙烯酰胺吸附架桥作用、吸附—电性中和作用、网捕—卷扫起到絮凝作用，同时将聚合氯化铝絮凝形成的絮凝物架桥连接成更大絮凝集团，从而有效增强絮凝效果。但聚丙烯酰胺添加浓度过高后，聚丙烯酰胺会产生胶体保护作用，降低其吸附架桥作用，一定程度降低絮凝效果[12]。

图3 污水絮凝过程状态比较

图4 絮状物粉末放大50 000倍扫描电镜对比情况

由于加入助凝剂后形成的絮凝集团更加紧实，相对比重增加，因此加入助凝剂后絮凝物沉降速度更快，可以很大程度提高污水净化效率，该结论亦在本试验中得到充分论证。

3.2 pH值对絮凝效果的影响

在聚合氯化铝添加浓度为50 mg/L、聚丙烯酰胺添加质量浓度为6 mg/L的污水中，分别用稀硫酸和氢氧化钠作为pH值调节剂进行试验，考察并分析pH值对絮凝效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，“聚合氯化铝+聚丙烯酰胺”混凝剂有最佳pH值反应条件，pH值的变化影响着水中悬浮物的含量。当pH值由5增加到9时，水中悬浮物含量逐渐下降，当pH值高于9时，水中悬浮物含量有所上升。说明酸性环境不利于絮凝作用，偏碱性环境下絮凝效果较好。其主要原因是碱性环境能促进部分水解聚丙烯酰胺的水解度，酰胺基更多的转化为羧酸根，其聚合物分子量之间的斥力增加，力学体积半径增大，进一步增强了聚丙烯酰胺的吸附架桥、网捕—卷扫作用，从而增强了絮凝效果。

图5 pH值对絮凝效果的影响

4 应用效果

2018年5月，冀东油田利用钻修井废水处理工艺建成钻修井废水处理站1座，油田钻井泥浆压滤液、酸化压裂返排液、地层污水等污水经过卸液池均质调节、物理沉淀后进入该系统。近一年不同阶段污水水质指标统计如表1所示。

表1 不同阶段污水水质指标

表1显示，均质调节池能很大程度实现固相、原油、污水的有效分离。在后续处理工艺中，电催化工艺能够有效降低污水黏度，多元分离对固体悬浮物及原油的驱除效果较好，微电解工艺能够一定程度降低污水黏度、悬浮物含量及污水含油量，砂滤工艺可以驱除悬浮物、含油及粒径中值。通过钻修井废水一体化处理工艺处理后，污水水质能够达到SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》相关指标要求。

5 结 论

1)冀东油田采用钻修井废水一体化处理工艺，将“物理沉淀隔离+电催化+絮凝沉淀+铁碳微电解+多级砂滤”工艺复配使用，能够有效去除钻修井废水中的原油、悬浮物等杂质，降低污水黏度、色度，实现油田钻修井废水能够达到SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》相关指标要求。

2)选用聚合氯化铝作为絮凝剂、聚丙烯酰胺作为助凝剂，并不是添加浓度越高絮凝效果越好，最佳药剂添加浓度分别为絮凝剂50 mg/L，助凝剂6 mg/L。

3)选用氢氧化钠和稀硫酸为pH值调节剂处置效果较好，最佳絮凝效果反应条件pH值为9。