PAFS-PDM混凝剂处理油田钻井废水实验

王晓峰 姚青伟 张海灏

(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司)

0 引 言

随着世界能源勘探开发的进一步发展，实现油气田废水处理后回用是实现节能减排可持续发展的关键。其中油田钻井废水是油气田开发过程中排放量最大的污染源之一，特别是油基钻井液使用产生的钻井废水中污染物组分更为复杂，其色度、COD、氯离子、悬浮物等污染物浓度高，水质的不稳定性直接影响废水处理的工艺效率，如何将其高效无害化处理达标后回用或排放成为研究热点[1]。混凝工艺是废水处理中极为重要的前端处理单元，是实现油田废水高效强化预处理的关键，其处理效率的直接影响因素是高效混凝剂。

本文选用硫酸铝、硫酸铁与阳离子型高聚物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)为原料制备PAFS-PDM复合混凝剂，并对其结构形态进行表征，实验考察pH值、混凝剂投加量对塔里木油田钻井废水中COD的去除率以及溶液中Zeta电位的影响，探讨其混凝机理优势，为无机—有机类复合混凝剂的开发和使用提供一定参考。

1 混凝剂的选择

近年来，混凝剂的研发由低聚合度向高合聚度、单一型向复合型、单功能型向多功能型发展。其中复合型混凝剂因为同时具备无机类和有机类混凝剂的优势，能增强混凝效果并有效提高混凝处理效率[2-3]，成为国内外研究热点。有机类高分子混凝剂通常含有利于电中和作用的亲电基团(OH—、COO—、—NH—等)，具有吸附架桥能力的链状、环状类结构；无机类混凝剂通常价格较为低廉，沉降性较好[4-11]。

李潇潇[12]用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)与一系列无机盐制备得到复合混凝剂，研究表明PDM参与复配使混凝剂的电中和与吸附架桥能力显著提升。冯力[13]用钛白粉副产物和工业含铝材料制备PAFS，对生活污水中TP、COD及浊度去除率分别是98.6%，79.1%，98.1%。郑怀礼等[14]以FeSO4·7H20、硫酸铝制备PAFS，对腐殖酸溶液中腐殖酸的去除率达94.6%。杨春[15]以硫酸亚铁、氢氧化铝、过氧化氢为原料合成PAFS，处理纺织厂印染废水的最佳物料配比n(Fe)∶n(Al)为9∶1。李新国等[16]采用三因素三水平实验证明PAFS对水性油墨废水的脱色率达97%以上。Zhu等[17]以硫酸亚铁和硫酸铝为原料制备PAFS，优化制备条件后对废水中 COD去除率达98.2%。

综上，实验选用价格低廉的硫酸铝、硫酸铁与阳离子型高聚物PDM为原料制备PAFS-PDM复合混凝剂。

2 实验方法

2.1 实验材料

试剂：硫酸铝(十八水)、硫酸铁、无水碳酸钠等，均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂提供；聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)，30%溶液，分子量约为500万，由阿拉丁试剂有限公司提供；聚丙烯酰胺(PAM)，0.1%溶液，由阿拉丁试剂有限公司提供；去离子水。

仪器：HH-2型恒温水浴锅、JB50-D型增力电动搅拌机、X′Pert PRO型X射线衍射仪、Inspect F50 型扫描电子显微镜、WQF-520型傅里叶红外光谱仪、JH-2型COD恒温消解仪、Zeta Pals型Zeta电位及粒度分析仪等。

实验废水：塔里木油田某开发井产生的钻井废水，色度为400倍，COD为51 000 mg/L，TOC为 39 000 mg/L。

2.2 PAFS-PDM复合混凝剂的制备

称取19.47 g硫酸铝固体置于烧杯中并溶于50 mL去离子，再称取20 g硫酸铁固体粉末于烧杯溶解后，将烧杯置于40℃的恒温水浴锅中，同时用增力搅拌机2档转速搅拌20 min，再加入5 mL的PDM溶液(30%)，在升温至80℃的恒温水浴锅中加热40 min后，取出样品静置熟化24 h。

2.3 混凝实验

量取6份1 000 mL钻井废水，分别置于混凝实验搅拌仪的6个1 L搅拌杯中，设定程序：先300 r/min 搅拌1 min，再700 r/min搅拌4 min；搅拌同时，在6个搅拌杯中分别投加一定量混凝剂后，再投加1 mL助凝剂PAM(0.1%)，沉降30 min后，取上清液，采用COD测定仪测定COD 值。

2.4 Zeta电位测定方法

在2.3混凝实验中，当以300 r/min混凝搅拌 1 min时利用进样器取样，注入到Zeta电位的检测池中测定Zeta电位。设定每个样品自动测定 3次，计算其平均值作为最终 Zeta 电位值。

3 结果与讨论

3.1 PAFS-PDM复合混凝剂的表征

PAFS-PDM复合混凝剂的XRD谱图见图1。

图1 PAFS-PDM复合混凝剂XRD谱图

根据XRD标准比对卡PDF01-075-2325，可看出当2θ为6.8°，12.5°，19.9°，20.9°，21.8°，29.7°，36.1°时衍射峰值为铝的不同晶面特征衍射峰；当2θ为15.5°，18.9°，25.7°，31.4°时衍射峰值为铁的不同晶面的特征衍射峰；2θ为20.9°，29.7°的衍射峰为聚合态羟基铝对应晶面，表明样品中存在羟基铝；2θ为18.9°，25.7°，29.7°的衍射峰为聚合态羟基铁对应晶面，表明样品中同时存在羟基铁。

PAFS-PDM复合混凝剂的SEM分析结果见图2。高分子 PDM起着桥梁的作用与PAFS复合，以片状堆叠或以大片状交叉，形成了类似扇形，每片扇形的片状又相互连接的立体结构增大了比表面积，为油田废水中的污染物提供了更多的吸附点位，利于吸附架桥和网捕。

图2 PAFS-PDM复合混凝剂SEM图

3.2 pH值对钻井废水中 COD去除率的影响

pH值对钻井废水中COD去除率影响的实验分析结果见图3。由图3可知，混凝剂的投加量为6 000 mg/L，当pH值为5时，COD去除率达85.13%，pH值对化学混凝的影响较大。在强酸性条件下H+大量存在，PAFS-PDM复合混凝剂中铝在溶液中存在形式主要为Al(OH)63-，羟基铝存在的同时铁不易发生水解；当pH值为中性或碱性条件，PAFS水解形态逐渐转变成低电荷氢氧化物凝胶[18]，不利于废水中胶体颗粒及吸附的有机污染物等的去除。

图3 pH值对钻井废水中COD去除率的影响

pH值对钻井废水混凝过程中Zeta电位影响的实验分析结果见图4。从图4可看出在弱酸性条件下，溶液中的Zeta电位值较小，在强碱性条件下氢氧化物凝胶的形成使溶液Zeta电位急剧下降。最佳混凝效果实验条件选择pH值为5，因为弱酸性条件有利于混凝剂中铁、铝水解，形成大量的铝羟、铁羟结构可提高混凝效果，同时混凝剂的电中和能力强。

图4 pH值对钻井废水混凝过程中Zeta电位的影响

3.3 PAFS-PDM复合混凝剂投加量对钻井废水中COD去除率的影响

投加量对钻井废水中COD去除率影响的实验分析结果见图5。由图5可看出，在混凝实验中随着混凝剂投加量增加，COD去除率呈先上升再下降的趋势。因为随着正电荷混凝剂投加量的增加，可增加其电中和能力，使钻井废水中胶体颗粒等污染物的双电层得到有效压缩，同时复合混凝剂的扇形片状结构有利于在压缩双电层的同时网捕。但当PAFS-PDM复合混凝剂的投加量达到8 000 mg/L以上，过量混凝剂在废水溶液中会少量残留，反而使油田废水中的COD去除率呈下降趋势。

图5 投加量对钻井废水中COD去除率的影响

投加量对钻井废水混凝过程中Zeta电位影响的实验分析结果见图6。结合图6，可以看出油田钻井废水中PAFS-PDM混凝剂的投加量不同，溶液中Zeta电位变化较大。油田废水中分散系胶粒表面带负电荷，随着混凝剂的投加量增大，溶液中的Zeta电位由负上升到正；当油田废水中分散系中呈电中性，胶粒逐渐脱稳会产生凝聚沉降；当继续加大投加量，溶液中胶粒间的正电荷增加反而使静电斥力增加，造成胶体颗粒在溶液中稳定悬浮，因而COD去除率大幅下降。可见PAFS-PDM混凝剂带正电荷，为阳离子型复合混凝剂，其混凝机理优势主要体现在电中和压缩双电层的同时具有吸附架桥和网捕的作用。

图6 投加量对钻井废水混凝过程中Zeta电位的影响

4 结 论

1)以硫酸铝、硫酸铁与聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料制备的PAFS-PDM复合混凝剂，XRD衍射及SEM表征发现其中存在铝铁—羟基聚合物，微观形态下PAFS-PDM复合混凝剂形成的扇形片状相互连接为立体结构，增大了比表面积，提高了混凝剂的吸附架桥能力。

2)当pH值为5、混凝剂投加量为8 000 mg/L时，PAFS-PDM复合混凝剂对塔里木油田钻井废水中COD的去除率达到93%以上。主要因为在强酸环境中铁不易水解，在中性至强碱性条件下，PAFS水解形态逐渐转变成低电荷氢氧化物凝胶，不利于COD的去除；PAFS-PDM复合混凝剂的投加量直接影响溶液胶体颗粒脱稳，当混凝剂投加量过大，溶液中胶粒间的正电荷增加反而使静电斥力增加，造成胶体颗粒在溶液中稳定悬浮，推断PAFS-PDM复合混凝剂为阳离子型复合混凝剂，混凝优势主要为电中和压缩双电层，同时也具有吸附架桥和网捕作用。