基于等转化率法的煤氧化自热动力学参数测试方法

仲晓星，候 飞，曹威虎，仲 秋，朱 迪

(1.中国矿业大学 煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏 徐州 221116; 2.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116)

在煤炭的开采、运输和储存过程中均有煤自燃发生[1-3]，煤自燃不仅影响正常生产作业、烧毁大量煤炭资源，还会产生有毒有害物质甚至诱发瓦斯、煤尘爆炸等热动力灾害[4]。煤自燃研究中，煤的氧化动力学参数是预测煤自燃反应历程[5-6]、临界自燃条件[7-9]以及评价阻化效果[10-11]等的基础。当前测试煤氧化动力学参数的方法有金属网篮法[12]和热分析法[13-14]等，其中热分析法因测试煤样少、重复性好，被众多研究者所关注。当前热分析法可分为单升温速率法和多升温速率2类。刘剑等[14]通过测试煤氧在10 ℃/min升温条件下反应的质量变化，计算得到了煤氧整个反应过程的表观活化能和指前因子;DENG等[13]采用Coats-Redfern法分别得到了5，10，15 ℃/min下1/3焦煤燃烧阶段的表观活化能，并通过曲线拟合确定了燃烧阶段的最概然机理函数为Jander方程;LI等[15]对干燥煤样进行了5 ℃/min下的TGA-DSC测试，根据放热速率与质量比值(q/m)的变化获得了煤低温氧化过程的表观动力学参数;ZHONG等[16]采用q/m法研究了2 ℃/min、不同贫氧条件下煤低温氧化过程中表观活化能和指前因子的变化规律;NAKTIYOK等[17]根据多升温速率下(1.0,2.5,5.0和7.5 ℃/min)测试结果，分别采用KAS法、FWO法、Coats-Redfern法和Master-Plot法计算了煤氧反应的活化能和指前因子;LIU等[18]研究了不同温度下制取的煤焦在5,10,15和20 ℃/min下的氧化过程，采用KAS等转化率法获得了反应活化能和指前因子随转化率的变化关系;邹冲等[19]依据多重升温速率下(15,20,25,35,45 ℃/min)煤氧作用的TG和DSC变化，采用Starink等转化率法得到了不同转化率下的表观活化能。这些研究的开展推动了对煤氧化动力学过程的认识。然而，多升温速率等转化率法只能获得煤氧反应不同转化率下的动力学参数;单升温速率法虽然能得到不同温度段的反应动力学参数，但有研究表明，对于同一温度段，采用不同升温速率得到的动力学参数并不相同[17]。现有研究尚无法获得煤自燃过程的动力学参数与温度对应关系，导致煤自燃反应历程和临界参数的预测结果与实际还存在较大差别。为此，笔者基于热分析动力学理论，开展了煤氧化自热动力学参数与温度对应关系测试方法的研究，旨在为获得煤氧化自热过程不同温度下的动力学参数提供一种可供参考的方法。

1 理论基础

1.1 动力学参数计算模型

煤自燃是典型的煤与氧气的气固反应，依据化学反应动力学基本理论，反应速率只与速率常数和反应机理函数2个变量有关，根据Arrhenius方程，煤氧作用过程的反应速率[20]可表示为

(1)

其中，dα/dt为反应速率，α为转化率，t为时间，s;A为指前因子，s-1;E为表观活化能，kJ/mol;R为普适气体常数，R=8.314 J/(mol·K);T为温度，K;f(α)为最概然机理函数。由于实验测得的dα/dt精度较低，研究者多采用积分法获取动力学参数。在恒定升温速率下，升温速率β=dT/dt为常数，将其代入式(1)合并同类项后，对等号两侧分别在0～α和T1～T2积分得到

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为解决式(2)等号右边温度积分无解析解问题，STARINK在总结KAS法和FWO法的基础上，提出了能够获得较为准确近似解的Starink求解法[21]。将Starink近似解[22]代入式(2)得到

0.312

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(5)

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表1 常用的20种气固反应机理函数Table 1 Commonly used 20 kinds of gas-solid reaction models

续 表

通过式(3)～(6)可以获得不同转化率下的表观活化能、指前因子和最概然机理函数，但要得到其与温度的对应关系，还需要确定温度与转化率的对应关系。式(7)为依据煤氧反应质量变化求解对应转化率的计算公式，由式(7)可知，将煤样置于多个指定反应温度，待充分反应后按照式(7)计算各指定反应温度下的转化率，然后对其进行拟合即可得到煤氧化自热过程中温度与转化率的对应关系。

(7)

式中，m0为初始质量;m为煤反应过程中的剩余质量;ΔM为反应整体质量变化量。

1.2 测试方法的提出

根据以上动力学参数计算模型，提出了通过多升温速率实验和恒温实验相结合的煤氧化自热反应动力学参数测试方法。具体步骤:① 通过多升温速率热重实验获得不同升温速率下煤与氧气反应的质量变化曲线;② 选取合适的转化率区间(Δα)，按照式(3)～(7)并结合表1，获得煤氧作用不同转化率下的表观活化能、指前因子以及最概然机理函数，拟合得到表观活化能、指前因子与转化率的对应关系;③ 开展多个指定温度下的恒温热重实验，获得不同指定温度下煤与氧气充分反应后的剩余质量，依据式(7)计算各指定温度下煤氧反应的转化率，对其拟合得到煤氧化自热温度与转化率的对应关系;④ 将恒温实验得到的反应温度与转化率的对应关系代入多升温速率实验获得的表观活化能、指前因子与转化率对应关系以及各转化率计算步长内遵循的最概然机理函数中，获得煤氧化自热过程中的表观活化能、指前因子和最概然机理函数。

该方法测试过程中的多升温速率组合和转化率区间(以下简称转化率计算步长)是影响结果准确性的2个重要参数[18-19]。为确定这2个参数的最优值，引入煤氧化自热反应时间。通过对式(1)移项和积分处理，得到预测煤氧化自热反应时间的公式(8)。依据式(8)将不同升温速率组合和转化率计算步长下的煤氧化自热反应时间预测结果与绝热氧化实验得到的煤氧化自热反应时间实测值比较，确定最优升温速率组合和转化率计算步长。

(8)

2 实 验

2.1 煤样选取与制备

实验选取了3种不同变质程度的煤样作为测试煤样，其中变质程度差别较大的2种煤样(无烟煤和褐煤)用于确定测试方法的最优实验和计算参数，另一种变质程度适中的煤样(气煤)用于对最优参数结果准确性的验证。3种煤样分别取自我国郑庄煤矿8102工作面、准东露天矿北采区+462平盘和斜沟煤矿205工作面，元素分析和工业分析见表2。从现场取新鲜原煤密封送至实验室低温保存，实验时，将采集到的原煤在惰性气氛包围的真空手套箱内剥去外表层，研磨并筛选粒径在0.18～0.42 mm的颗粒(依据绝热氧化实验要求选取)作为测试煤样。

2.2 测试过程

2.2.1绝热氧化实验

绝热氧化实验使用的仪器为笔者所在团队自行研制的绝热氧化测定装置[25-26]。参考国内外相关研究[27-28]，每次实验称取80 g测试煤样，具体步骤为:在100 mL/min的高纯氮气氛围(氮气体积分数99.999%)内以105 ℃干燥24 h(去除水分的影响)后降温至40 ℃;然后将高纯氮气切换为高纯氧气(氧气体积分数99.999%)，将流速下调至20 mL/min，同时，调用跟踪控温程序监测煤氧化自热过程的温度变化。各煤样均进行3次重复实验后取平均值作为测试结果。

表2 实验煤样的元素分析和工业分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of coal samples%

2.2.2多升温速率实验

多升温速率实验采用的主要仪器为美国TA公司生产的SDT-Q600型TG-DSC联用同步热分析仪，该设备可连续监测煤氧作用过程质量(TG)的变化。考虑到与绝热氧化实验对比，程序升温前需对煤样进行105 ℃干燥处理，测试步骤如下:称取10 mg煤样在高纯氮气氛围、105 ℃恒温条件下干燥2 h后降温至40 ℃;待温度稳定后，关闭高纯氮气，通入高纯氧气，运行预设的升温程序并采集实验数据。测试过程中通入的氮气和氧气流速均为100 mL/min。为考察升温速率组合对动力学参数计算结果的影响，同时兼顾煤氧化自热过程缓慢的特性，多升温速率实验设置的升温速率分别为0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,4.0,8.0 ℃/min，升温至800 ℃后结束实验。各煤样均进行3次重复实验后取平均值，并减去相同条件下的空坩埚测试数据作为最终结果。

2.2.3恒温实验

为确保实验结果的可比性，恒温实验采用的主要仪器、初始煤样量以及测试条件与多升温速率实验相同。设置恒温实验的测试温度分别为40,50,60,70,80,90,100,110,120,140,160,200 ℃。依据前期TG恒温实验得到的实验温度不超过110 ℃时煤样质量在30～50 min可达到平衡，温度超过110 ℃后煤样质量在250～280 min可实现平衡的实验结果，恒定温度不超过110 ℃时设置恒温时间为60 min，超过110 ℃时设置恒温时间为300 min。各煤样均进行3次重复实验后取平均值，并减去相同条件下的空坩埚测试数据作为最终结果。

3 实验结果分析

3.1 升温速率对煤氧反应质量变化的影响

图1为1号煤样多升温速率实验测试结果，2号煤样测试结果的变化趋势与其相同。由图1可知，随着温度的升高，不同升温速率下煤样TG曲线具有先减小后增大再减小的变化趋势。根据TG变化趋势，将煤氧作用过程划分为3个阶段，如图2所示，其中阶段1为煤氧反应初期的缓慢放热阶段，煤样质量有所减少;阶段2为煤氧反应的加速阶段，煤样质量增加并达到一个峰值;随后反应进入第3阶段，煤与氧气发生剧烈氧化反应即燃烧，煤样质量快速减少直至燃尽。图2中，M0，M1，M2和M3分别为各阶段煤样的起始或结束质量，T0，T1，T2和T3为对应温度。本文对煤自热氧化动力学参数测试方法的研究主要关注煤氧发生燃烧反应前的第1和第2阶段。

图1 1号煤样多升温速率实验测试结果Fig.1 Results of multiple-heating-rate experiments of No.1 coal sample

图2 煤氧作用过程的阶段性划分Fig.2 Stage division of coal oxidation process

图3 测试煤样不同升温速率下阶段1和阶段2反应的 整体质量变化量Fig.3 Quality variations of coal samples under different programmed-heating experiments in stage 1 and stage 2

采用式(3)～(6)计算阶段1和阶段2反应动力学参数时，首先要根据式(7)获得两阶段对应转化率。在转化率计算过程中，要保证不同升温速率下相同反应阶段的整体质量变化量ΔM基本相等。图3为2种测试煤样在不同升温速率下阶段1和阶段2反应的整体质量变化。通过计算发现，2种测试煤样在不同升温速率下阶段1反应的整体质量变化量ΔM1的方差分别为2.26×10-5和2.5×10-5，表明2种煤样在不同升温速率下反应的ΔM1基本保持不变;对于阶段2反应整体质量变化量ΔM2，2号煤样在不同升温速率下测试结果的方差为3.71×10-5，表明2号煤样ΔM2在整个升温速率范围内波动较小，但1号煤样不同升温速率下的ΔM2方差仅为3.58×10-3，表明1号煤样在整个升温速率范围内的ΔM2波动较大。上述结果与图3相对应:1号煤样ΔM1以及2号煤样ΔM1和ΔM2随升温速率提高基本维持在固定水平，而1号煤样ΔM2在升温速率大于2 ℃/min后呈明显的降低趋势。综合考虑升温速率对2种煤样阶段1和阶段2整体质量变化量的影响以及多升温速率法计算动力学参数时ΔM要保持基本相等的要求，在测试煤氧化自热动力学参数时升温速率的选择应不超过2 ℃/min。

3.2 升温速率组合和转化率计算步长对动力学参数的影响

为确定适用于本测试方法的最优升温速率组合，在上述确定的升温速率范围内，选择了2组升温速率组合，即0.1,0.2,0.5,1.0 ℃/min(β1)和0.2,0.5,1.0,2.0 ℃/min(β2)分别进行讨论。针对影响计算结果准确性的另一参数——转化率计算步长，文献[21]表明转化率计算步长为0.05时获得的表观活化能较为准确，但研究中只涉及到表观活化能，尚未讨论转化率计算步长对指前因子和最概然机理函数的影响。为确定适用于本测试方法的最优转化率计算步长，以0.05为中心，对0.01,0.03,0.05,0.07和0.09的转化率计算步长进行研究。

图4～6为根据式(3)～(7)计算得到的上述升温速率组合和转化率计算步长下测试煤样与氧气反应的动力学参数。其中最概然机理函数以其编号代替，指前因子为其对数随转化率的变化。由图4和图5可知，2种测试煤样表观活化能和指前因子随转化率的变化趋势基本相同。阶段1反应初期均呈现较大变化，但随着反应的进行逐渐趋于稳定，在转化率大于0.2后基本维持在固定水平;阶段2反应的表观活化能和指前因子在整个反应过程的波动较小。图6中a～e代表表1中的不同反应机理:a扩散反应，b随机成核和随后生长，c幂函数法则，d收缩反应，e指数法则。

图6 测试煤样不同升温速率组合和转化率计算步长下的最概然机理函数Fig.6 Reaction models of coal samples under different step length of conversion extents and programmed-heating rates

3.3 煤氧化自热温度与转化率对应关系

根据恒温实验测试结果，得到各恒定温度下测试煤样与氧气充分反应后的剩余质量，按照式(7)计算得到阶段1和阶段2不同测试温度下的转化率，据此拟合得到的测试煤样氧化自热过程中温度随转化率变化的函数关系见表4。

3.4 最优升温速率组合和转化率计算步长的确定

图7为绝热氧化实验得到的测试煤样氧化自热过程温度随时间变化曲线。根据实验结果，1号煤样阶段1反应所需时间为151.2 h，阶段2反应所需时间为39.4 h，总反应时间为186.1 h;2号煤样阶段1反应所需时间为9.67 h，阶段2反应所需时间为1.04 h，总反应时间为10.71 h。图8为将上述不同升温速率组合和转化率计算步长下的表观活化能、指前因子和最概然机理函数与转化率对应关系以及煤氧化自热温度随转化率变化关系代入式(8)得到的测试煤样氧化自热过程中阶段1和阶段2的预测反应时间。

表3 相同转化率计算步长、不同升温速率组合下表观 活化能和指前因子的相关性系数Table 3 Correlation coefficients of the apparent activation energy and the pre-exponential factor at the same step length of conversion extents and different programmed-heating rates

表4 测试煤样氧化自热过程温度与转化率对应关系Table 4 Relationship between temperature and conversion extent in the process of self-heating of coal sample

图7 绝热氧化实验结果Fig.7 Results of adiabatic oxidation experiments

图8 不同升温速率组合和转化率计算步长下的氧化自热 反应时间预测结果Fig.8 Predicted values of the time of self-heating under different step length of conversion extents and programmed-heating rates

表5为预测得到的煤氧化自热反应时间与绝热氧化实验测试结果的相对误差(差的绝对值与实测值之比)。比较表5中相同升温速率组合不同转化率计算步长下各反应阶段预测值与实测值的相对误差，可见2种测试煤样在转化率计算步长为0.03时的相对误差均达到最小值，由此确定本测试方法的最优转化率计算步长为0.03;同时，通过比较不同升温速率组合的影响，可见在转化率计算步长为0.03时，不同升温速率组合下的预测值与实测值的相对误差在1.16%～4.02%，表明选择的2个升温速率组合对预测结果的影响较小，这一结论与表3所示结果相对应。在综合考虑测试的时间成本后，最终确定本测试方法的最优升温速率组合为β2，即0.2，0.5，1.0,2.0 ℃/min。

表5 各阶段氧化自热反应时间预测值与实测值对比Table 5 Comparison between the predicted and measured values of the time of self-heating of coal samples in each stage

3.5 结果准确性与适用性验证

表6为3号煤样按照0.2，0.5，1.0，2.0 ℃/min多升温速率组合，以0.03为转化率计算步长得到的氧化自热反应时间预测值与绝热氧化实验实测值，可见各阶段预测值与测试值相对误差较小，表明提出的煤氧化自热动力学参数测试方法对不同煤种均具有较好的适用性。

表6 3号煤样氧化自热反应时间预测值与实测值对比Table 6 Comparison between the predicted and measured values of the time of oxidation and self-heating of No.3 coal sample in each stage

4 结 论

(1)根据热分析动力学基本理论，结合Starink等转化率法及其变形公式，推导得到了不同转化率下表观活化能和指前因子的计算公式，提出了最概然机理函数的确定方法以及煤氧化自热温度与转化率对应关系的求解方法，构建了煤氧化自热动力学参数的计算模型。

(2)依据煤氧化自热动力学参数计算模型，提出了通过多升温速率实验得到煤氧化动力学参数与转化率对应关系，通过恒温实验得到煤氧自热温度与转化率对应关系，进而以转化率为纽带获得煤氧化自热动力学参数与温度对应关系的测试方法。

(3)通过对3种不同变质程度煤样的多升温速率、恒温氧化和绝热氧化实验，获得了不同升温速率组合和转化率计算步长下各测试煤样氧化自热反应时间的预测值和实测值，据此确定了煤氧化自热动力学参数测试的最佳升温速率组合为0.2，0.5，1.0，2.0 ℃/min，最优转化率计算步长为0.03。