钒酸锌/多孔石墨烯的制备及储锂性能研究

陈俊杰

（集美大学 诚毅学院，福建 厦门 361021）

0 引 言

在当今世界，随着社会对能源需求的不断发展，以及传统能源带来的日益严重的环境污染，开发清洁可再生的新能源技术变得迫在眉睫.在各种储能技术中，锂离子电池是近年来最重要的可再生储能设备之一，目前广泛应用于消费性电子产品及电动车等其他设备中[1].目前，传统的锂离子电池负极材料主要是石墨，但其理论容量（372 mAh g-1）较低，不足以满足当前追求高能量密度、长循环寿命的电子产品的需求[2].因此，研发下一代新型的高性能锂离子电池负极材料变得迫在眉睫，也是未来锂离子电池的实际应用需要.

过渡金属钒酸盐被认为是比较有前景的负极材料候选者，主要得益于其较高的理论容量和良好的安全性[3-4]，特别是过渡金属钒酸盐具有大量的结构形态，如FeVO4纳米棒、Co3V2O8多孔结构、Ni3V2O8纳米球等[5-7]，因此，过渡金属钒酸盐在催化、光致发光和储能等领域表现出潜在的应用前景.其中，钒酸锌（ZnxVyOz）因其在构建有利的锂离子通道方面的作用、高理论容量的电化学性能、形貌特殊、钒的价态混合等特点而被广泛应用于锂离子电池的研究[8-9].最近，Vijayakumar 等人合成了一维Zn3V2O8纳米片，将其应用到锂离子电池负极材料中，发现在100 mA g-1的电流密度下可释放出558 mAh g-1的可逆容量[10]，Zhu等人通过简单的技术合成ZnV2O4纳米颗粒并应用到锂离子电池负极材料中，在50 mA g-1的电流密度下可达660 mAh g-1的可逆容量[11].虽然这些材料比容量较高，然而，在锂离子反复嵌入/脱出过程中不如意的动力学及本身材料的低导电性导致体积变化明显，特别是经长循环后电极粉化严重，最终容量衰减明显[12].

为了提高钒酸锌材料的电化学性能，近几年来研究人员进行了许多方式的改进，其中钒酸锌与碳材料的复合以形成新型纳米结构尤为突出.在众多碳材料中，石墨烯（G）具有机械强度高、柔韧性好、导电性强、比表面积高等特点，是一种良好的导电基体及储锂材料[13-14]；石墨烯材料本身具有较高的电子运输和锂离子扩散能力[15]，有助于提高锂离子电池的倍率性能.但二维石墨烯纳米片之间存在范德瓦尔斯相互作用力[16]，导致石墨烯纳米片相互堆叠和团聚，影响其比表面积.

综合上述问题，在本文中，我们利用简易模板法制成多孔石墨烯框架（pG），并将石榴状的钒酸锌（Zn3V3O8）纳米球包覆在多孔石墨烯纳米片里，形成独特结构的钒酸锌/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）纳米复合材料.利用多孔石墨烯包覆钒酸锌纳米球，不仅可避免纳米球与电解液直接接触，而且多孔石墨烯表面的微型孔洞可为纳米球在充放电循环过程中的体积变化提供缓冲空间[17-18]；同时，石墨烯作为导电基体可提供高效的电子运输和锂离子扩散能力[15].作为锂离子电池负极材料，Zn3V3O8/pG复合材料表现出较高比容量及良好的循环性能.

1 实验部分

1.1 聚苯乙烯(PS)纳米球的合成

聚苯乙烯（PS）纳米球是通过乳液聚合作用合成的[19]，主要通过以下几步完成：（1）将1.14 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于45 mL去离子水中并在烧瓶中混合均匀；（2）量取5.85 g苯乙烯溶液及0.75 g过硫酸铵依次倒入上述烧瓶中，并在惰性气体下70oC大力搅拌8小时，完成后将得到的产物进行离心清洗；（3）将洗涤完成后的固体溶于75 mL去离子水中，并进行搅拌，量取24mL浓硝酸和9 mL浓硫酸倒入上述溶液中，并在45oC下反应12小时；（4）将得到的产物离心清洗，倒入装有75 mL的氢氧化钠（2 mol/L）烧杯中，搅拌均匀后量取3 g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）倒入烧杯中并在75oC下搅拌4小时；（5）将得到的产物再次离心清洗，最后干燥数小时得到聚苯乙烯（PS）纳米球.

1.2 钒酸锌（Zn3V3O8）的合成

量取 0.594g硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和0.468g偏钒酸铵（NH4VO3）分别溶于20mL及30mL的水合联氨（N2H4·H2O）中，两者分别用搅拌机搅拌均匀后，相互混合均匀，并大力搅拌2小时，之后在180℃下水热48小时.最后将水热后完成的产物离心清洗数次并冷冻干燥获得最后的钒酸锌（Zn3V3O8）纳米球.

1.3 多孔石墨烯（pG）及钒酸锌/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）纳米球的合成

钒酸锌/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）纳米复合材料的制备如下：（1）量取100mg钒酸锌（Zn3V3O8）、100mg氧化石墨烯（GO）、80mg聚苯乙烯（PS）分别置于三个烧杯中，GO通过改进的 Hummer方法制备[20]；（2）量取 30mL、35mL及20mL的去离子水分别置于Zn3V3O8、GO及PS烧杯中，三者同时搅拌30分钟后超声30分钟；（3）将PS溶液缓慢滴入GO溶液中，边滴边搅拌，得到GO/PS混合液；（4）将Zn3V3O8溶液缓慢滴入GO/PS混合液中，边滴边搅拌，得到Zn3V3O8/GO/PS混 合 液；（5）将Zn3V3O8/GO/PS混合液在液体状态下放入冷冻干燥箱的隔板中，并进行冷冻干燥（冻干）处理，冻干的具体工艺及条件如表1所示，需要说明的是，经过第一段时间冷冻后样品由液体变为固体状态，从第二段开始，温度变化的同时对冷冻干燥箱进行抽真空处理，最终冷冻干燥箱内的压强减小到50Pa，并持续到第二十段，期间样品由固体状态通过不断升温及压强的控制逐渐除去水分，最终变成Zn3V3O8/GO/PS复合物（无水状态）；（6）对Zn3V3O8/GO/PS复合物在管式炉中进行退火处理，在500℃恒温、氩气环境下，退火2小时，最终得到多孔石墨烯包覆钒酸锌复合材料（Zn3V3O8/pG-80）.

表1 冻干的具体工艺及条件

作为对比，不同含量的PS粉体（110mg、60mg）通过重复上述相同步骤得到Zn3V3O8/pG-110及Zn3V3O8/pG-60复合材料.

在不添加PS及GO的条件下重复上述步骤得到纯钒酸锌（Zn3V3O8）材料.

在不添加Zn3V3O8粉体的情况下重复上述步骤得到多孔石墨烯（pG）材料.

1.4 电化学性测试及结构表征

为了测试电化学性能，活性材料（Zn3V3O8/pG-80，Zn3V3O8/pG-110，Zn3V3O8/pG-60，Zn3V3O8）、导电炭黑和粘结剂（PVDF）按照8:1:1的质量比混合，利用N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)作分散剂将其混合研磨均匀，之后涂在铜箔集流体上并放于真空干燥箱中干燥.将制备好的电极材料（工作电极）、锂片（对电极）、隔膜放入充满惰性气体的手套箱中组装，电解液为1molL-1的 LiPF6溶液，结合 EC、EMC、DMC（体积比为1∶1∶1）混合液.将组装完的CR2025型纽扣电池进行压片并静置一段时间.采用恒流充放电性能测试仪器（Land CT2001A）进行锂离子电池性能测试，测试电压范围为0.01~3.00V，电流密度为1000 mA g-1.循环伏安曲线（CV）测试是通过电化学工作站（CHI600D型）进行，电压范围为0.01~3.00V，扫描速度为0.1mV s-1.采用扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）分析样品的形貌及精细结构，X射线衍射（XRD）分析样品的成分.

2 结果与讨论

图1给出的是不同材料的XRD图谱：从图1a中可以看到，通过改进的Hummer方法制备出来的GO纳米片，其衍射峰出现在9.7°左右，与之前报道的文献基本一致[20].制备出的PS纳米球，其衍射峰出现在19.5°左右，但表现不够尖锐，显得又低又宽，证明制备出的PS纳米球为无定形态[21-22].两者混合形成的GO/PS复合物，经过500℃高温退火2小时后形成pG复合物，从图1a中可以看到经过热还原后，GO纳米片的衍射峰消失，在约26.1°左右出现了衍射峰，证明GO纳米片已经被还原成pG纳米片，且具有有序的晶体结构[23]；同时可以看到，原来出现在19.5°左右的PS衍射峰在pG复合物中消失，说明经过500℃高温退火后PS纳米球被完全去除，关于500℃高温退火去除PS纳米球的实验，在之前的相关文献中均有报道[22,24-26].对于pG的样品，在26.1°左右的衍射峰变得又低又宽，主要归因于多孔石墨烯纳米片无序堆叠的状态[27].在图1b中，可以看到Zn3V3O8和Zn3V3O8/pG-80表现出明显的衍射峰，并且与纯相的Zn3V3O8标准衍射峰（PDF卡片号31-1477）完全吻合，主要的衍射峰在 2θ=18.4°，30.1°，35.5°，37.1°，43.1°，53.4°，56.9°，62.5°，70.8°和73.9°对应于（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（620）和（533），无任何杂质相，说明样品的纯度较高.对于Zn3V3O8/pG-80样品，可以看到原来出现在19.5°左右的PS衍射峰，经过高温退火后同样消失不见，说明PS纳米球已完全去除[22,24-26]，在（002）的衍射峰对应于多孔石墨烯材料，但表现不够尖锐，且衍射强度弱于pG的（002）衍射峰，主要原因是Zn3V3O8/pG-80样品中含有更加无序堆叠的多孔石墨烯[27].

图1 不同材料的XRD图谱

图2a为制备出的PS纳米球的SEM图，可以看到通过乳液聚合作用合成的PS纳米球较为均匀，粒径大小在200nm~300nm之间，呈现规则的圆球形状，其形貌及大小与之前报道的文献基本一致[19]；图2b为PS纳米球混合GO纳米片后的GO/PS复合物，可以看到GO纳米片很好地包覆PS纳米球，这主要是由于制备出的GO悬浮液因其含有团羧酸（ACOOH）、羟基（AOH）等官能团导致表面带负电，制备出来的PS溶液带正电，两者在混合过程中，正电和负电相互吸引，经过混合搅拌后，使石墨烯纳米片紧密包覆PS纳米球[19].同时可以看到GO纳米片表面呈现明显的褶皱状，表明GO本身具有较好的材料柔嫩性；在500℃高温退火的反应下，PS纳米球被氧化成二氧化碳和水[22]，从GO/PS复合物中脱离，同时氧化石墨烯还原成石墨烯，最终得到类似蜂窝状的pG复合材料（图2c-d）.可以看到，退火后的pG复合材料与之前报道的多孔石墨烯形貌类似[19,25]，表面的孔洞结构大小与PS纳米球的粒径大小一致，通过SEM观察发现无残余的PS纳米球.pG表面的孔洞结构可以提高本身的比表面积，电解质和锂离子可以很容易进入其开放的结构，从而减少锂离子扩散路径，提高电子传输能力，有助于增强材料的倍率性能.

图2 不同材料的SEM图

图3a为制备出的Zn3V3O8纳米球的SEM图，可以看到制备出的Zn3V3O8纳米球粒径大小在200～500nm之间，从图中可以看到，表面由无数小颗粒堆积而成，呈现类似石榴内部颗粒状的纳米球结构，且Zn3V3O8纳米球之间相互团聚.Zn3V3O8/pG-80纳米复合材料的SEM显示在图3b，可以看到Zn3V3O8/pG-80表面仅有Zn3V3O8纳米球及pG经高温退火后表面留下的类似蜂窝状的微型孔洞，且未发现十分规则的PS圆球结构.对于Zn3V3O8/pG-80复合材料，pG紧紧包覆Zn3V3O8纳米球，由于pG表面具有众多孔洞，可以让Zn3V3O8纳米球很好地嵌入孔洞里，使其在石墨烯表面分散均匀.每个石榴状的Zn3V3O8纳米球在复合材料里仍维持纳米球的形态结构.Zn3V3O8/pG-80纳米复合材料的形貌进一步通过TEM图呈现（图3c），可以看到大部分Zn3V3O8纳米球依然很均匀地固定在pG的孔洞里，部分纳米球附着在石墨烯边缘.通过更清晰的TEM图，仍旧未发现十分规则的PS圆球结构，证明经过高温500℃退火后，PS纳米球已完全去除，此部分结论与之前图1中对pG及Zn3V3O8/pG-80的XRD图谱分析的结论一致.如图3d所示，在Zn3V3O8/pG-80纳米复合材料中，Zn3V3O8的晶格条纹间距为0.253nm，对应于（311）晶面，与之前的XRD分析结果一致，进一步证明制备出的材料为Zn3V3O8纳米球.对于Zn3V3O8/pG-80复合材料，pG良好的三维框架不仅有助于Zn3V3O8纳米球的均匀分布，减少纳米球的团聚，而且蜂窝状的表面可以用于缓解纳米球在充放电过程中的体积变化[17,18]，从而维持Zn3V3O8/pG-80复合材料结构的稳定性与完整性，提高材料的储锂性能.

图3 不同材料的SEM及TEM图

图4显示了Zn3V3O8及Zn3V3O8/pG-80电极的循环伏安性能图（CV），循环次数为前5次，电压范围为0.01～3.00V，扫描速度为0.1mV s-1.对于Zn3V3O8电极的CV图（图4a），首次充放电曲线与Zn3V3O8/pG-80电极首次充放电曲线基本吻合.对于图4b中的Zn3V3O8/pG-80电极，在首次嵌锂过程中，位于0.05V和0.71V附近有出现两个明显的不可逆峰，可归结为Zn3V3O8与锂离子的反应伴随着ZnO的形成、Zn2+还原为Zn以及Li-Zn合金的形成，然而这两个还原峰在随后的循环中消失了，这可能是由于固体电解质界面（SEI）膜的形成和电解质不可逆反应的分解所致[28]，在1.65V附近出现的还原峰主要归因于钒离子的还原过程[4].在首次脱锂过程中，位于0.25V、1.14V、2.26V附近的氧化峰，对应于Li-Zn合金的脱锂、V2+氧化成 V2+、Zn氧化成 Zn2+、V3+氧化成 V4+[4].在随后的氧化循环中，这三个氧化峰基本与第一次一致，甚至有稍微加强，意味着锂离子在嵌入和脱出过程中良好的可逆性.对于Zn3V3O8电极和Zn3V3O8/pG-80电极的CV图，可以看到Zn3V3O8/pG-80电极在随后4次循环中曲线高度重叠，而Zn3V3O8电极随着循环的进行曲线有所收缩，说明纯Zn3V3O8电极在嵌锂/脱锂的反复反应中发生团聚和粉碎，造成容量的衰减.反观Zn3V3O8/pG-80电极，由于pG材料的引入，不仅缓解了Zn3V3O8纳米球的体积变化，而且通过严密的包覆避免了Zn3V3O8纳米球的团聚，从而维持了Zn3V3O8/pG-80结构的稳定性.整个过程的反应机理归纳如下[4]：

图4 不同材料的循环伏安性能图（CV）

图5a显示了Zn3V3O8/pG-80电极的充放电曲线，测试的电流密度为1000mAg-1，电压范围为0.01~3.00V.可以看到，Zn3V3O8/pG-80电极首次放电和充电比容量分别为845和518mAhg-1，形成的库伦效率为61.3%（图5b），导致较低的首次库伦效率主要为Zn3V3O8/pG-80电极表面SEI膜的形成以及电解液的分解[4].在随后的第二次充放电循环中，Zn3V3O8/pG-80电极的库伦效率上升到91.2%（图5b），表明制备出的Zn3V3O8/pG-80电极结构较为稳定，可逆性较强.图5c显 示 了 Zn3V3O8/pG-80、Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60和Zn3V3O8电极在电流密度为1000 mA g-1下的循环性能对比，可以看到，在高电流密度下，Zn3V3O8/pG-80的首次放电/充电比容量（845/518 mAh g-1）均比Zn3V3O8/pG-110（804/471 mAh g-1）、Zn3V3O8/pG-60（576/270 mAh g-1）及 Zn3V3O8（458/288 mAh g-1）高.同时，可以看到Zn3V3O8/pG-80从第22次循环开始，比容量逐渐上升，并在第156次循环时达到可逆比容量最大值（607mAh g-1），最终经过200次循环后，其最终放电/充电比容量达到591/586 mAh g-1，均比 Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60和Zn3V3O8高，容量的明显提升主要是由于Zn3V3O8在电化学反应过程中与电解液的充分反应及活性材料的逐渐活化过程.除此之外，从图5b可以看到，Zn3V3O8/pG-80电极的库伦效率从首次的61.3%上升到第二次的91.2%，从第17次开始到结束基本稳定在较高水平（99%），这主要是由于Zn3V3O8纳米球与多孔石墨烯之间良好的协同效应导致Zn3V3O8/pG-80电极具有较高的可逆性.对于Zn3V3O8/pG-110电极，经过200次循环后可逆比容量剩下435 mAh g-1；对于Zn3V3O8/pG-60电极，由于在循环过程中结构破坏严重，最终循环28次后只达到290mAh g-1的可逆比容量；对于纯Zn3V3O8电极，经过200次循环后可逆比容量剩下307mAh g-1.Zn3V3O8/pG-80电极相比于Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60及Zn3V3O8电极有着良好的储锂性能主要归因于以下几点：（1）经过实验探究得知100mg Zn3V3O8纳米球、100mg GO纳米片与80mg PS纳米球之间存在良好的配比关系，使Zn3V3O8纳米球完全被pG纳米片包覆的同时，保证氧化石墨烯从二维结构转变为三维多孔立体结构，最终Zn3V3O8与多孔石墨烯之间形成良好的协同效应，提高其储锂性能；（2）PS（200~300nm）与Zn3V3O8（200~500nm）在尺寸上相差不大，本文中先制备出GO/PS混合液，再将Zn3V3O8溶液缓慢滴入GO/PS混合液中得到Zn3V3O8/GO/PS混合液.对于Zn3V3O8/pG-110复合物，过多的PS含量（110mg）会先包覆进氧化石墨烯里，挤占Zn3V3O8纳米球的空间，使得后面加入的Zn3V3O8未能完全被氧化石墨烯包覆，导致部分Zn3V3O8纳米球团聚并裸露在氧化石墨烯外.在充放电反应过程中，电解液容易与未被石墨烯包覆的Zn3V3O8纳米球直接接触，造成电极粉碎，直接从集流体表面脱落，从而影响Zn3V3O8/pG-110电极结构的稳定性及储锂性能；（3）对于Zn3V3O8/pG-60复合物，由于其PS含量（60mg）较少，不足以使氧化石墨烯从二维结构完全变成三维多孔结构，由于二维石墨烯纳米片之间存在范德瓦尔斯相互作用力[16]，导致石墨烯纳米片相互堆叠和团聚，影响其比表面积，最终Zn3V3O8/pG-60电极表现出较差的储锂性能；（4）添加适当的PS纳米球（80mg）与氧化石墨烯反应，形成的pG能紧紧地包覆Zn3V3O8纳米球，避免Zn3V3O8与电解液直接接触从而直接从集流体表面脱落，阻止了Zn3V3O8纳米球的团聚，促进其分散均匀，同时pG表面无数个微孔洞不仅可以提供更多的储锂位点，而且可以缓解Zn3V3O8纳米球在充放电过程中的体积变化，从而最大程度维持整个电极结构的稳定性，并最终促使Zn3V3O8/pG-80电极表现出较高的储锂性能.

图5 不同材料的电化学性能图

3 结 论

在本文中，我们通过简单的合成方法，将石榴状的Zn3V3O8纳米球包覆在多孔石墨烯纳米片里，形成Zn3V3O8/pG-80纳米复合材料.pG表面的孔洞不仅牢牢地包覆Zn3V3O8纳米球，阻止纳米球的团聚，减少纳米球与电解液的直接接触，而且为Zn3V3O8在充放电反应中的体积变化提供缓冲空间.作为一种锂离子电池负极材料，Zn3V3O8/pG-80表现出良好的循环稳定性，在1000 mA g-1的电流密度下经过200次循环后达到586 mAh g-1的可逆比容量.我们相信目前的这项工作将为开发先进纳米复合材料的能源应用提供一条有效的途径，并有机会应用到现实的储能材料中.