二维纳米材料增强加热不燃烧卷烟再造烟叶导热性

李典，刘鸿，李伟，陆漓，王萍娟，黄忠辉，许蔼飞，孟冬玲，梁俊*

（1.广西中烟工业有限责任公司技术中心，广西 南宁 530001；2.复旦大学化学系，上海 200433）

0 引言

再造烟叶是加热不燃烧卷烟中采用的最主要的烟草原料之一，包括菲墨公司的Heatstick烟支、英美烟草的Glo以及国内的“宽窄”、“MOK”等，其烟支烟草原料主要为再造烟叶[1-5]。根据加热不燃烧卷烟的“加热而非燃烧”的特点，热源对烟草原料的处理不再是传统卷烟的燃烧，而是采用高温裂解的方式，减少了有害成分的释放[6-7]。然而这样的加热方式，无论是外周加热还是内芯加热，都是对烟支原料段的某个局部进行加热，通过热传导将热量传递到整个原料段，因此必然涉及到热量传递效率的问题，这就与烟芯材料的热导率和热扩散系数密切相关。

近年来，一些新型的纳米材料如碳纳米管（CNTs）[8]、石墨烯纳米片[9]等被广泛地来用来作为导热填料，制备导热复合材料。由于这些填料具有超高的热导率和大的长径比或径厚比，相对于传统的填料，因此它们可以在相对较低的填料添加量下形成填料网络，以增加底料的各项物理性能[10-11]。本实验将制备高导热性能的二维纳米材料，利用其在溶液中的高分散能力，形成水性添加剂，对再造烟叶进行复合，形成再造烟叶/二维纳米片的复合物，考察其导热性能的变化、对香味物质附着薄片的影响及修饰对再造烟叶本身的影响等，旨在为改善再造烟叶导热性能不良的问题，为开发出更适合加热不燃烧卷烟使用的高性能再造烟叶提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

造纸法再造烟叶由广西中烟技术中心产品所提供，用裁纸刀制备成样品和检测试样；四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO，纯度98%）、NaClO水溶液（6-14 wt %）均由Aladdin购买；石墨烯由上海正实新材料有限公司购买；薄荷醇（纯度99%）由罗恩试剂（Rhawn）购买；溴化钠、氢氧化钠、异丙醇由国药集团试剂公司购买，均为分析纯；其他涉及到的试剂均为国药集团试剂公司购买。材料和试剂均直接使用，不做进一步纯化。

透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM2011 F Microscopy,加速电压为200 keV）；场发射扫描电镜（FE-SEM，Zeiss，Ultra 55）；ETZSCH LFA 467 激光闪光法热扩散系数测试仪（Germany）；示差扫描量热（DSC）TA Q2000（American）。

1.2 稳定剂纳米纤维素修饰的石墨烯的制备

将4g微晶纤维素、0.5g溴化钠、0.05g TEMPO和40 mL NaClO溶液加入到400mL去离子水中，常温下搅拌反应6 h。反应完成后，离心10min得到上清液，即为稳定剂纳米纤维素（CNF）。将一定量的GNS粉末分散在CNF水分散液中，超声30min得到均匀的分散液，这里GNS与CNF的质量比控制为8:2，配置得到一系列的纳米纤维素稳定的石墨烯（GNS/CNF）水分散液，浓度范围在0.1~5.0 wt %。

1.3 再造烟叶/石墨烯复合物的制备

将平整的烟草片垂直浸入纳米纤维素稳定石墨烯（GNS /CNF，浓度为1.5 wt %）的水分散液中，保持10s，然后垂直提升，在50℃烘箱中烘干。多次重复上述步骤，得到不同涂覆厚度的复合烟片。在50 ℃烘箱中烘干，得到再造烟叶/石墨烯复合物。

1.4 再造烟叶、再造烟叶/石墨烯复合物喷涂香精香料代替物薄荷醇

同1.6的制备方法制备得到单层的再造烟叶/石墨烯复合物，然后放置50℃烘箱中进行干燥。配置4个浓度梯度的薄荷醇的乙醇溶液（浓度分别为1.25、5、12.5、25mg/mL），然后分别各取2mL的溶液均匀的喷涂在1 g的再造烟叶/石墨烯复合物；同样的方法处理再造烟叶作为对比。将得到的喷涂薄荷醇的再造烟叶放置在锥形瓶中，于22 ℃、60%的相对湿度的环境中放置待检测。

1.5 检测方法

1.5.1 形貌表征

用透射电子显微镜（TEM, JEOL JEM2011 F Microscopy，加速电压为200 keV）表征CNFs和BNNSs的形貌。再造烟叶/石墨烯复合膜的断面形貌用场发射扫描电镜（FESEM，Zeiss，Ultra 55）进行表征。在对样品进行FESEM观察前需做表面喷金处理。

1.5.2 比热容(c)测试

各类样品的比热容（c）由示差扫描量热仪（DSC）进行测试。测试程序为：-5℃下保温10min，然后以5℃/min的升温速率升温至55℃，然后再在55℃下保温5min。以已知比热容的蓝宝石作为标样，分别测试空盘、蓝宝石和样品的程序升温曲线。由三条曲线在25℃下吸热值可计算得到样品的比热容。

1.5.3 热扩散系数(α)测试及热导率(λ)的计算

各类样品的热扩散系数（α）测试在NETZSCH LFA 467激光闪光法热扩散系数测试仪（Germany）上进行。测试热扩散系数的样品尺寸为直径25.4mm，厚度50~60μm的圆片。复合材料的热导率（W m-1K-1）的计算公式如下：λ=α×c×ρ，其中α为热扩散系数、c为比热容、ρ为密度。

1.5.4 再造烟叶中的常规化学成分的检测

再造烟叶中的常规化学成分检测主要是淀粉、还原糖、钾、氯、总氮、总糖、烟碱七项。其中：淀粉含量的测量采用YC/T 216—2013烟草及烟草制品 淀粉的测定 连续流动法；还原糖含量、总糖含量的测量采用YC/T 159—2002烟草及烟草制品 水溶性糖的测定 连续流动法；钾含量的测量方法采用YC/T 217—2007烟草及烟草制品 钾的测定 连续流动法；氯含量的测量方法采用YC/T 162—2011烟草及烟草制品 氯的测定 连续流动法；总氮含量的测量方法采用YC/T 161—2002烟草及烟草制品 总氮测定连续流动法；烟碱的测量方法采用YC/T 468—2013烟草及烟草制品 总植物碱的测定 连续流动（硫氰酸钾）法。

1.5.5 再造烟叶中的薄荷醇的检测

样品前处理过程：称取约1.0g再造烟叶样品于具密封塞的250mL锥形瓶中。用移液管或自动加液器加入50mL萃取剂（萃取剂：十七碳烷/乙醇=0.5g/L），应确保萃取剂完全浸没烟丝。用旋转振荡器萃取4h，取上层清液，经0.45 μm有机相滤膜过滤后，进行气相色谱分析（Agilent 7890B气相色谱仪，配FID检测器）。

2 结果与讨论

2.1 二维纳米片状材料的制备

将材料纳米化形成纳米材料可以提高其在溶剂中的分散能力，有利于材料的复合。二维纳米材料制备主要通过液相超声法剥离的方法。以石墨烯作为二维纳米材料代表，进行液相超声剥离，然后利用纳米纤维素的两亲性质，将二维纳米材料稳定分散在水溶液中，避免其团聚而聚沉，形成稳定的二维纳米材料分散液（图1a）。石墨烯经过剥离之后，相互之间连接更紧密，趋近于连成一片（图1b）；TEM图也显示出石墨烯纳米片更加的柔软，有折叠的状况出现，平均粒径也2~5μm。文献中报道石墨烯材料具有高导热性能，其热导率可以达到3000~5300W m-1K-1[9]。但经过剥离之后，形成片状结构，再加入纳米纤维素缠绕在其表面，必然损失其一定的导热性能。

图1 石墨烯纳米片分散液的光学照片（a）、SEM照片（b）、TEM照片（c）

纤维素稳定的二维纳米材料可经抽滤获得薄膜材料，根据热导率的公式λ(T)=α(T)*Cp(T)*ρ(T)，测量其热扩散系数α、比热容Cp、密度ρ之后，可以计算出不同材料的热导率，如表1所示。虽然经过修饰之后热导率有大程度的下降，但是与再造烟叶的热导率相比，还是有很大的优势。因此可以利用此类材料以改善再造烟叶的导热性能。

表1 不同材料的热导率

2.2 二维纳米石墨烯改性再造烟叶对其导热性能影响的研究

在室温条件下，单层的石墨烯的热导率高达3000~5300W m-1K-1[9]，因此我们通过“三明治”夹心的方式，制备了二维石墨烯纳米片（GNS）增强加热非燃烧卷烟再造烟叶，并研究其导热性能。如图2所示，我们采用浸渍法自组装方式将再造烟叶放入含石墨烯/纳米纤维素（GNS/CNF）的分散液当中，让其吸附溶液中的GNS；通过多次的浸泡吸附，可以制备得到吸附了1次、2次和3次石墨烯纳米片的再造烟叶样品（分别记为RT/GNS-1、RT/GNS-2、RT/GNS-3），通过测量再造烟叶负载石墨烯前后的质量改变可计算石墨烯的负载量，得到吸附量分别为1.6、2.1和2.5 mg/cm2。

图2 浸渍法制备再造烟叶/石墨烯复合物示意图

以浸渍一次的复合烟片为例，浸渍后所得再造烟叶/石墨烯复合物（RT/GNS）呈现出黑色（图3a）。扫描电镜（SEM）图片显示复合烟片的断面具有石墨烯/再造烟叶/石墨烯三明治夹心结构（图3b，c），从表面可以清晰地看到GNS沿着烟片的面内方向取向排列，形成较为平整的、致密的薄层（图3d，e）。

进一步对以上材料进行热导性能的测试并计算其热导率，测试结果为： RT/GNS-1的热导率为11.2 W m-1K-1，RT/GNS-2的热导率为12.5 W m-1K-1，RT/GNS-3的热导率为14.5 W m-1K-1。结果表明，石墨烯纳米片在再造烟叶的表面沉积之后，再造烟叶的热导率有明显的提升，热导率增加约83倍；且随着沉积的次数逐渐增多，复合物的热导率持续增加，到达三次沉积之后热导率增加约97倍，且热导率接近了GNS/CNF本身。这可能是由于石墨烯纳米片的柔性较好，在再造烟叶表面的堆积更加的致密一些，形成贯穿交联的网络。从纳米片状材料复合上再造烟叶形成的复合膜的SEM结果能看出，石墨烯负载较致密，且在表面上更趋向与连续的薄膜，这些都有利于导热性能的提高。在未来的试验中，若能将石墨烯纳米片不加过多的修饰直接添加在再造烟叶当中，在再造烟叶整体形成热导网络，则能消除修饰步骤对其导热性能的影响而达到更高的热导率。

2.3 二维纳米石墨烯改性对再造烟叶性质的影响

为考察再造烟叶在经过二微纳米石墨烯片改性之后对其本身性能的影响，我们选取一次沉积石墨烯的再造烟叶（RT/GNS-1）作为样本，对改性前后的再造烟叶进行了常规的化学成分的检测，结果如表2所示。

表2 再造烟叶经石墨烯修饰前后各化学成分比例及变化幅度

再造烟叶经过改性之后发现其常规的化学检测中的除了氯和总氮之外各项指标均有所降低。这可能是因为再造烟叶负载一定量的石墨烯和纤维素等不溶于提取液当中，因此改性后的样品中的再造烟叶比例达不到100%，导致了这些指标占比有所下降。至于总氮和氯的增加，可能是由于石墨烯表面沉积所引入的。但对比其改变的比例均在±10 %以内，基本可以认为石墨烯的负载对再造烟叶本身的性质基本没有影响。

然而二维纳米材料负载之后，再造烟叶的表面被其覆盖，负载香精香料的能力可能会受到一定的影响。为了考察经过石墨烯修饰后的再造烟叶对香精香料的负载能力，本研究以薄荷醇为香精香料的替代物[12]，对再造烟叶进行加香处理。以RT/GNS-1作为样本，经过一定比例的薄荷醇处理之后，其对薄荷醇的负载量如表3所示：

表3 再造烟叶修饰前后对不同添加量薄荷醇的负载量关系

从表中的结果显示，没有进行石墨烯表面修饰之前再造烟叶对薄荷醇的负载量随着喷涂薄荷醇的量增加而增加，负载的能力大概为加入薄荷醇量的30~40 %之间。值得注意的是，在再造烟叶表面修饰了石墨烯之后，其对薄荷醇的负载能力不仅没有降低反而略有增加。说明石墨烯对于再造烟叶的表面修饰并没有因为覆盖了其表面而使得对香味物质的吸附能力，这可能是由于以下两个原因：（1）片状石墨烯在再造烟叶表面形成多层堆叠的结构，这样的结构有利于形成更大的比表面积用于香味物质的吸附[13-15]；（2）石墨烯的二维纳米结构中有着长程的大π共轭机构，这与薄荷醇上的苯环存在π-π相互作用，增强对其的吸附作用[16-17]。卷烟使用的香精香料物质中，大多数存在长程共轭π键，且分子量在500以下[18]，这都是片状石墨烯材料易吸附的。因此，经过二维片状纳米石墨烯修饰的再造烟叶不仅本身的基础化学成分不会改变，还能略增强其对香味物质的吸附。下一步若能将片状石墨烯材料直接添加在薄片加工过程，不仅能增强其对香味物质，还可以利用石墨烯纳米材料对复合材料性质增强的能力[19]，加大再造烟叶的力学强度。

3 结语

本文将导热性能优异的石墨烯材料进行超声剥离之后，得到了二维的纳米片，并将它复合在再造烟叶的表面提高其导热性能，帮助提高加热不燃烧卷烟使用时受热更加均匀。用浸渍法在再造烟叶的表面涂覆了石墨烯纳米片形成导热膜结构，结果表明二维纳米片的负载能有效的提高再造烟叶的导热性能，石墨烯添加之后热导率能达到原来的97倍。且二维纳米材料的添加之后对再造烟叶本身的化学性质没有影响，也对香精香料的吸附没有影响。未来可以在制造再造烟叶的过程中将此类的高热导率二维纳米材料添加进去，当添加量能使得其在再造烟叶内形成导热网络，这样既可以减小二次修饰所带来的损失，也能大幅度提高再造烟叶的热导率和香味物质的负载能力。