己二酸质量中灰分和铁含量的影响因素及对策

卢庆平

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引言

己二酸是一种重要的基础化工产品，能够参与成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，还能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。作为主要原料生产尼龙66纤维和尼龙66树脂、聚氨酯和增塑剂等，是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸。从国内己二酸产能和产量情况看，目前，国内已二酸产能约272万吨，但平均开工率只有一半左右，产能处于过剩状态。从已二酸的需求结构看，我国鞋底原液约占己二酸总需求的26%，PU浆料行业约占己二酸总需求的23%，尼龙66及盐约占己二酸总需求的30%，其他约占己二酸总需求的21%。发达国家则有60%的己二酸用于尼龙，只有23%用于聚氨酯。从己二酸国内生产情况和需求结构判断：国内己二酸市场出现严重的供大于求的局面，市场竞争日趋激烈，己二酸下游市场对己二酸产品质量的差异化需求逐步显现，对高端己二酸产品的需求也不断凸显[1]。因此，国内己二酸产能过剩但仍有应用领域可开发，面对这种局面，己二酸的质量提升就显得尤为重要。

1 己二酸产品灰分和铁的指标情况

灰分国标优等品指标为≤4mg/kg，铁含量国标优等品指标为≤0.4mg/kg，二者作为己二酸的重要指标之一，在国内产能严重过剩情形下，加之国内己二酸行业二十多年的不断发展，技术不断升级，国内己二酸产品的灰分和铁含量已经远远低于国标值，灰分含量达到1mg/kg，铁含量达到0.1mg/kg甚至更低。

2 己二酸中灰分和铁的主要来源综述

己二酸中的铁和灰分来源很多，主要可以概括为以下三个方面：（1）生产装置建设期设备、管道、阀门等设施内留存的；（2）原辅料中带入系统，包括环己醇、硝酸、消泡剂、活性炭等；（3）公用工程和空气带入，包括脱盐水、蒸汽、氮气、空气等。对于来源1，在装置投用后会随着装置的运行逐渐改善并达到平衡状态，不需要特殊处理。对于来源2和3，则需要充分分析、实验验证该部分是否会产生灰分和铁进入系统并对最终的己二酸产品造成影响。而上述来源的灰分和铁在己二酸中的升降存在必然联系，因而在治理过程中，扼制一个来源往往会取得灰分和铁双双下降的效果。

3 己二酸中灰分和铁对下游的影响介绍

铁含量对聚氨酯生产过程中的催化剂活性影响较大，在聚酯反应过程中，当铁含量≥0.2mg/kg时，缩聚反应的前期明显加快，这是因为金属铁在反应中起到催化剂的作用[2]。

当铁含量升高时，如果聚酯反应升温太快就可能导致副反应的发生，同时升温太快，导致反应加快，产生的废水较多，太多的水在馏出时又会带走釜中小分子二醇而使产物的相对分子量变大，已至达不到理论设计的相对分子质量要求[3]。

己二酸产品中的灰分和铁含量上升对下游聚酯反应粘度和聚酯产物的颜色有一定程度的影响，易导致粘度下降和颜色发黄。

4 己二酸中灰分和铁来源及预防、处理措施

4.1 原料环己醇中的灰、铁来源及预防

环己醇生产、储存过程中大部分设备、管道都是碳钢材质，因此，其中的铁主要以固体颗粒形式存在。针对这种情况可以在环己醇送入己二酸装置的材质分界处安装精密过滤器来消除其对系统灰分和铁含量的影响。

4.2 原料硝酸中灰、贴的来源及预防

硝酸具有强氧化特性，在溶液中以离子形态存在，消除其影响主要可以通过定期开除铁系统，保持系统铁离子平衡。同时加大粗酸离心机的分离效果来实现，加大粗酸离心机分离效果的方法可以提升离心机转速或加大离心机洗涤水。

4.3 生产过程中消泡剂对灰分的影响及控制

初期己二酸装置的粗酸结晶消泡剂添加因循环管线位置处于最高点，运行过程中易出现虹吸现象，导致消泡剂加入量不稳定，而且添加量过大，致使过多的消泡剂进入到系统后对最终产品的灰分影响明显。通过实验：将同等质量的己二酸添加不同量的消泡剂做对比实验，按照国标方法烧过后铂金坩埚残留物观察，测定灰分含量分别为：

表1 在不同消泡剂添加量下己二酸中铁的变化情况

从灰分检测结果可以看出，消泡剂的添加量直接影响己二酸灰分的含量。通过调整消泡剂投加量，降低辅料影响产品灰分的可能性[4]。上述生产过程中造成消泡剂添加过多的解决方法是a.在消泡剂循环管线上钻孔、排气，消除虹吸，保持消泡剂加入量稳定易控；b.在稳定供应消泡剂的基础上，通过添加量增减实验，在保证消泡效果的前提下，减少消泡剂用量；c.寻求其他新型消泡剂替代。

4.4 活性炭对产品灰分、铁含量的影响及控制

工艺添加活性炭的目的是对粗酸离心机干燥后的固体重新溶解后，吸附己二酸溶液中少量的有色杂质。活性炭因素致使的己二酸灰分和铁升高的原因主要有：a.活性炭在制作过程中因工艺原因，本身会携带灰和铁，因此活性炭的添加会增加系统灰分和铁的含量，造成产品铁含量上升。b.活性炭处理罐内溶液混合不均，活性炭易在罐底形成沉淀，不能与粗酸充分接触，影响吸附效果[5]。

为了减少和控制上述两点活性炭对己二酸的灰分和铁影响，采取的方法是：a.活性炭生产商可以通过对最终的活性炭颗粒进行筛选和净化，经处理后的活性炭中的铁含量可比未处理的活性炭降低6-7倍，这对最终己二酸产品的灰分和铁的改善有很大帮助。b.为解决混合不均问题，在己二酸装置实际生产中可以在脱色罐底部增加一根工厂风风管，通过不断通入公用风，减少活性炭的沉积，是活性炭能够与己二酸充分混合接触，增大吸附接触面积，增强活性炭吸附能力。

4.5 脱盐水和蒸汽对己二酸产品灰分和铁的影响及消除

己二酸生产所使用的脱盐水自精酸离心机及母液系统直接进入到产品中，因此脱盐水质量对己二酸产品中灰分和铁的影响是最直接的因素之一。脱盐水对己二酸灰分和铁的影响主要有以下两方面。

己二酸生产所使用的蒸汽用脱盐水制备，而蒸汽使用后产生的凝液一般回收再处理制取脱盐水循环使用，经过长时间运行后凝液中会含有大量铁锈，这些铁锈存在直接进入产品的途径。

脱盐水制备工艺因自身工艺特性，设备和管道一般采用碳钢内衬材料制成，经过长时间运行后，内衬材料老化脱落及碳钢管道腐蚀，造成内衬颗粒及铁的氧化物进入脱盐水系统进而影响己二酸产品质量。

作为控制上述两方面对脱盐水影响的措施主要有：将制备的脱盐水分开储存，供己二酸使用的脱盐水单独供应；在脱盐水外供己二酸生产的管路上增加过滤设施，拦截脱盐水中的杂质。

4.6 氮气对系统灰分和铁含量的影响及控制

己二酸生产工艺中，在最后的干燥工序需要用氮气，氮气系统采用碳钢设备和管道，经过长时间运行和间歇停车、氮气自身氧含量等因素，实际运行过程中会产生铁锈等杂质，进而对产品己二酸的灰分和铁含量造成影响。作为解决氮气对己二酸产品的影响措施是在氮气总管进入系统之前增加精密过滤器来拦截杂质，过滤器后管线采用不锈钢材质。

4.7 空气对己二酸产品灰分和铁的影响与控制

己二酸装置有多个环节是空气直接进入生产系统的，需要通过一系列手段，减少空气灰分进入生产系统[6]。比如己二酸生产过程中在氧化系统、气体回收系统、稀酸浓缩系统、干燥系统等工序需要补入空气，尤其是干燥系统需要补入大量空气并且该空气与产品直接接触，因此空气中携带的灰分和铁也是直接影响己二酸产品质量的主要因素之一。

作为控制空气对己二酸灰分和铁含量影响的措施是在各空气补入点增加空气过滤装置，尤其是空气补入量大的干燥系统，宜采用多级过滤装置，以达到净化空气的目的。

4.8 己二酸产品中灰分和铁的其他影响因素与对策

干燥系统是负压工况，因此该系统的气密性必须保证，以防止杂质进入系统。

精酸增稠装置是敞口设备，存在空气中杂质直接进入己二酸的可能，可以制作防尘顶棚，杜绝空气中的灰尘进入系统中。

精酸离心机下料管和清床运行一段时间后需要打开进行人工清理，在清理过程中设备设施内部会暴露在空气中，另外人工清理过程中的认为携带，均是造成大气中的灰尘进入系统的因素。可采取要求每次清床时尽量缩短清床时间，这个过程中，因为离心机下料管频繁堵塞，处理难度大，因此对其进行了技改，在这个过程中可能会带入部分杂质从而影响产品灰分。

己二酸装置因其自身物料特性，经过一段时间运行，部分设备，特别是结晶器内会出现大量结晶块（疤块），这样会造成结晶状况恶化，对后续增稠、离心效果产生很大影响，因此需要定期对结晶器进行溶解清疤操作。己二酸产品铁含量控制关键除了定期开除铁系统外，还需规范结晶清疤操作，以防清疤时带入的铁离子影响己二酸产品质量[7]。

己二酸在储存、运输过程中也存在污染的可能，因此，己二酸生产后应尽量避免直接与环境接触，严格按照己二酸存储要求条件进行存储和运行，产品应尽快使用，避免存储时间过长。

5 结语

灰分和铁含量作为己二酸的重要指标之一，其对下游的影响已经实验室和工业使用论证，影响己二酸产品中灰分和铁含量的因素非常多，归纳而言即是原辅料因素、公辅因素和运行过程因素。因此在实际运行过程中要将原辅料检测、公辅检查和运行过程严格控制纳入定期作业进行管理，以便出现问题进行针对分析和采取相应措施，以最佳的方案在最短使时间内解决，使影响降至最低。