动力型双电层电容器过载使用的性能

乔志军，张 希，陈雪龙，于学文，屠建飞，阮殿波,

（1宁波中车新能源科技有限公司，浙江宁波 315112；2宁波大学，浙江宁波 315112）

双电层电容器(electric double layer capacitor，EDLC)是依靠电极上的多孔材料吸附电解液离子进行储能的一种电化学储能器件。与传统依赖于电荷转移反应的电池不同，静电作用力是EDLC储存/释放电荷的动力，属于物理吸附过程，因此EDLC具有高功率和长寿命优点，被广泛应用于城市轨道交通车辆，例如轨道车辆的牵引和制动、内燃机混动机车的启停、轨道车制动能量回收等[1-4]。EDLC和铅酸电池、锂离子电池一样，其电化学性能和安全性能也受到电压、电流和温度等影响，因此研究EDLC在过载使用条件下的性能对其应用具有重要的作用。目前针对EDLC的安全性研究集中在圆柱形结构单体，例如李宇等[5]研究了圆柱形EDLC(BCA3000 P270 K05)分别在200 ℃和10 A持续充电条件下的安全性，John等[6]对圆柱形EDLC的过电压、过电流滥用及突发极性反转滥用条件下的滥用等级进行了系统阐述。由于方形EDLC与圆形EDLC的结构不同，致使其在过载、滥用条件下的性能有较大差异。前期本团队杨斌等[7]研究了在静态高温条件下，有轨电车用大容量、方形EDLC漏液情况对单体性能的影响。为进一步研究大容量、方形EDLC的过载使用性能，本文以方形EDLC(2.7 V/7500 F)为对象，研究双电层电容器在恒流充放电条件下，过压、过流、过温对EDLC性能的影响。

1 实验方法

选用方形EDLC(2.7 V/7500 F)作为研究对象，其结构如图1 所示。2.7 V/7500 F 单体的基本参数为：额定电压2.7 V、额定容量7500 F、额定电流200 A、直流内阻0.18 mΩ、工作温度−40～65 ℃；电解液采用四氟硼酸四乙基铵的乙腈溶液(TEABF4/AN)，电极材料采用石油焦系活性炭(320 g)，电芯采用叠片型；单体的长(W)、宽(T)、高(H)分别为78.8 mm、56 mm、220 mm，如图1(a)所示；单体表面设计安全阀，在安装安全阀前，先注电解液，再安装安全阀，其属于气体单向阀，开启压力为2.5 kgf/cm2(1 kgf/cm2=9.80665×104Pa)，结构如图1(b)、(c)所示。

图1 双电层电容器单体(2.7 V/7500 F)[8]Fig.1 Electric double layer capacitor cell(2.7 V/7500 F)[8]

1.1 过流和短路试验

（1）过流测试：将EDLC 单体以恒电流I充电至额定电压，再以恒电流I0放电至1.35 V，重复以上充放电测试200次，记录单体表面每次充放电后的温度，同时计算每次循环的放电容量和内阻。

放电容量的计算公式如下

式中，C、I、U0、U1、t0和t1分别为容量(F)、放电电流(A)、放电时间t0时的瞬时电压(V)、放电时间t1时的瞬时电压(V)、U0对应的时刻(s)及U1对应的时刻(s)。

内阻的计算公式如下

式中，R、U、U1、I分别为直流内阻(mΩ)、额定电压(V)、放电瞬间电压值(V)、放电电流(A)。

单次循环测试产热的计算公式如下

式中，Q、I1、I2、R、t1和t2分别为热量(J)、充电电流(A)、放电电流(A)、充电时间(s)和放电时间(s)。

（2）短路测试：将EDLC 以恒电流200 A 充电至额定电压，后利用控制器将正负极短路10 min，外部线路内阻小于5 mΩ，记录端电压与时间的变化。短路测试完成后，以恒电流200 A充电至额定电压，再以恒电流200 A放电至1.35 V，重复以上充放电测试200次。

1.2 过压试验

（1）将电容器以额定电流充电，直至EDLC表面外壳发生电解液泄漏，停止试验。

（2）将电容器单体分别以恒电流200 A充电至2.7、2.8、2.9、3.0、3.1 V，再以恒电流200 A 放电至1.35 V，重复以上充放电测试10000次，测量外壳温度变化曲线，同时计算每次循环的放电容量。

1.3 过温试验

单体高、低温循环充放电测试：分别在(-40±1) ℃、(-45±1) ℃、(-50±1) ℃、(65±1) ℃、(70±1)℃、(75±1)℃环境下保持1 h，再以额定电流充电至额定电压，后以额定电流放电至1.35 V，循环充放电10000次，计算每次循环的放电容量和测量外壳温度变化曲线。

2 试验结果与讨论

2.1 过流和短路分析

由图2(a)～(c)可知，在25 ℃环境下，充电或放电电流相同时，放电或充电电流越大，单体外壳升温越快，容量衰减越快，内阻增加越大，这是因为电阻一定时，初始产热量与电流的平方成正比，电流越大，温升越高，电容的容量衰减越快，且内阻随之增加，产热量将持续变大。综合图2 和表1可知，额定电流条件下(200 A 充电-200 A 放电)，单体首次循环产生的热量达到782.984 kJ，其与300 A 充电-100 A 放电的首次循环产生的热量相当，且经过200 次循环后，外壳温升一致达到(17.3±0.5)℃，容量和内阻几乎无变化，性能接近；300 A充电-200 A 放电与400 A 充电-100 A 放电循环，首次循环产生的热量相当，达到(990±10)kJ，且经过200 次循环后，外壳温升一致达到(23±0.5) ℃，容量衰减(4.8±0.5)%，内阻增加(13±0.5)%，表明充放电电流的平均电流［(I充+I放)/2］相同时，单体的电化学性能保持一致。在300 A充电-300 A 放电、400 A 充电-100 A 放电与500 A 充电-100 A放电循环条件下，单体首次循环产生的热量达到(1192.1±12) kJ，然而经过100 次循环后，容量衰减(14±1.5)%，内阻增加(32±0.5)%，外壳温度达到95 ℃，造成电解液从安全阀泄漏。电解液(TEABF4/AN)的沸点为81.6 ℃，外壳温度高于电解液沸点，单体内电解液溶剂的蒸气压越大，当蒸气压超过2.5 kgf/cm2时，电解液从安全阀喷出，致使电解液中溶质盐析出，残留白色晶体盐，同时单体内离子数量明显减少，导致容量变小，内阻变大，单体失效。当平均电流低于额定电流时(<200 A)时，单体性能优良，容量衰减慢，内阻增加小。为防止电解液的汽化，避免电容膨胀和爆裂，以及保障电容单体寿命，因此有轨电车车载电容采用300 A充电-100 A放电模式，可以实现站台35 s内快速充电。

由EDLC单体的短路放电图可知［图2(d)］，瞬时短路放电电流为6200 A。在短路放电过程中，EDLC单体的温升尽管达到15 ℃，然而单体电解液未发生泄漏，外壳未发生变形和爆裂，表明双电层电容器具有极高的安全性。另外，短路放电后，再以200 A充电-200 A放电的恒电流循环测试200次，其结果与图2(a)一致。

2.2 过压分析

200 A 持续充电状态下，EDLC 单体的电压变化如图3 所示，表明在1000 s 时，单体发生爆裂。在此过程中，主要分为4 个阶段。第1 阶段：在额定电压范围内，电压与时间变化呈线性，符合电容器的电化学性能。第2 阶段：当电压超过2.7 V后，由于电解液与电极材料发生不可逆化学反应，生成CO2、CO、H2等气体和固态盐等气体[9]。在3.0～3.7 V的电压范围内，由于表面官能团与吸附水的气化作用，导致正极电极中碳层的剥落[10]，单体内部产气量急剧上升，内部压力达到安全阀设定压力2.5 kgf/cm2以上，安全阀开启泄压导致电解液喷出。当单体的电压达到4.0 V 以上，喷出的大量电解液，并伴随少量碳粉，其中溶剂挥发，产生大量气雾，单体表面开始堆积溶质，堵塞安全阀，此时单体内部电解液急剧减少，单体电压缓慢降低。第3 阶段：由于单体内部电解液减少，内阻变大，单体的表面温度急剧升高，叠片型电芯部分极片失效击穿，单体的电压突变达到4.9 V(525 s)，温度达到209 ℃。第4阶段：由于电极材料属于高比表面积碳材料，含有少量电解液，单体维持2.7 V，后随着安全阀堵塞，以及单体的表面温度持续上升和单体内气压增大，当充电时间达到1000 s 后，外壳爆裂，内部隔膜裸露，发生燃烧。停电后燃烧现象迅速熄灭，单体不具备持续燃烧和爆炸的性质。

图2 不同充放电电流下单体表面温度变化图(a)、容量变化图(b)、内阻变化图(c)以及短路放电图(d)和大电流充放电条件下的单体漏液图(e)Fig.2 Surface temperature variation(a),capacitance variation(b)and internal resistance variation(c),short circuit discharge diagram(d)under different charge/discharge current condition,(e)Cell leakage images under high current charge/discharge condition

单体在不同电压范围内，进行200 A恒电流充放电循环测试，其外壳温度和容量的变化如图4所示。单体外壳的平衡温度随着最高电压增大而变大，容量保持率随着最高电压增大而变小。当最高电压分别为2.7、2.8、2.9、3.0 V时，10000次循环后，外壳温升依次增大，分别达到17.5、19.6、24.9、38.2 ℃，容量保持率依次减小，分别达到92.4%、91.3%、90.6%、88.6%，而当循环测试最高电压达到3.1 V 时，1000 次循环后，外壳温升达到62.2 ℃，温度达到87.2 ℃，容量保持率达到86.1%，安全阀出现电解液渗漏现象。双电层电容器的使用寿命由工作电压和工作温度的参数决定[11-12]，通常认为工作电压提升0.1 V，寿命衰减一半，工作温度提升10 ℃，寿命衰减一半，主要是由于电极材料在高电压下，电解液/电极材料界面发生不可逆化学反应，消耗离子，且生成的高电阻化学物质堵塞碳电极的孔道，造成容量下降，内阻增加，温升较快，长期复合充放电循环，单体失效速度加快。7500 F 单体可耐3.0 V高压，然而在2.7 V 内循环，其性能最优。有轨电车车载电容的电压设计在1.35～2.7 V 范围内，采用300 A 充电-100 A 放电模式运行，其温升和容量的性能最优。

表1 不同充放电电流下单体首次循环热量计算Table 1 First cycle heat quantity of cells under different charge currentand discharge current

图3 200 A持续充电状态下的双电层电容器的电压变化Fig.3 Voltage variation of electric double layer capacitor cell under 200 A continuous charging state

图4 不同电压条件下，10000次循环后单体温度(a)和容量(b)变化图Fig.4 Under different voltage conditions,temperature variation and capacitance variation of cells after 10000 cycles

2.3 过温测试分析

图5为在不同温度条件下，单体在经过10000次循环过程中，温度和容量的变化图。由于电解液溶剂乙腈的熔点为-45.7 ℃，因此在-50 ℃环境，单体内电解液形成固态，致使单体成为单一电阻件，充放电过程中，电极/电解液界面未形成双电层效应，容量基本为0，而在长时间充放电循环过程中，单体产热，10000 次循环后，外壳温度达到-45.9 ℃。在-45 ℃环境下，单体内电解液为液-固态，电极/电解液界面初始充电形成部分双电层效应，因此容量仅有标称容量的64.5%，但是随着充放电进行，单体产热使单体的温度达到平衡态-42.7 ℃，液-固态电解液解冻生成全液态电解液，10000次循环后，容量达到标称容量的90.2%。EDLC的储能是依靠电子与电解液电荷的吸附作用，而电荷的活性在低温条件下变差，因此−45 ℃环境，单体充放电的初始容量低于-40 ℃环境下的单体初始容量(标称容量的95.2%)，且在10000次循环后，后者的温度达到平衡态−36.6 ℃，容量达到标称容量的96.3%。高温条件下，单体热效应明显，其中70 ℃和75 ℃环境中，充放电10 次，外壳温度83 ℃以上，超过乙腈的沸点，安全阀开始渗液。65 ℃高温环境下，单体10000次循环后，温度达到平衡态80.5 ℃，容量仅有标称容量的81.3%，明显低于-45 ℃和-40 ℃环境下的10000次循环后容量，表明低温更有利于EDLC的使用寿命，这是因为高温会加速电解液与电极材料的副反应，造成电极材料孔道阻塞、电荷减少，进而影响单体容量。

图5 不同环境温度条件下，循环后单体温度(a)和容量(b)变化Fig.5 Under different ambient temperature conditions,temperature variation and capacitance variation of cells after 10000 cycles

3 结论

方形双电层电容器是一种极为安全的储能器件，主要表现在：①可以进行短路放电，不发生燃烧爆炸现象，同时检修EDLC 储能系统时，可放电至0 V，可显著减少触电危险性；②额定电流充电，EDLC 过压后，仍可继续充电达到750 s；③在-45～65 ℃范围内，单体均可使用，尤其是低温特性决定了EDLC在特殊领域的低温、高功率应用。