D5染色体系中分散染料取代基与染色热力学、动力学的关系研究

黄镜铭 张红娟 裴刘军 王际平

摘要： 为了获得D5染色体系中分散染料分子结构与染色性能的关系，文章研究了取代基种类对染料的染色热力学（标准亲和力、焓变和熵变等）、动力学（扩散系数和扩散活化能等）的影响。热力学研究表明，3种染料的吸附模型均符合能斯特吸附模型，随着重氮组分上取代基由氢→氯→氰基的转变，染料在涤纶纤维上的平衡吸附能力、对纤维的亲和力和熵值逐渐增大。动力学研究表明，重氮组分上含氰基基团的分散染料扩散系数最大，半染色时间最短，吸附量最大，对D5染色体系专用分散染料的设计、开发，以及提高染色性能均具有重要意义。

关键词： 涤纶;分散染料;取代基效应;热力学与动力学;D5染色体系;染色性能

中图分类号： TS193.638

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2021）05-0020-06

引用页码： 051104

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.05.004（篇序）

Abstract： To obtain the relationship between molecular structure and dyeing properties of disperse dyes in D5 dyeing system， the effects of substituent varieties on the dyeing thermodynamics（standard affinity， enthalpy and entropy changes） and kinetics（diffusion coefficient and diffusion activation energy） were studied in this paper. Thermodynamic studies indicated that the adsorption model of all the three dyes accorded with Nernst adsorption model. With the transformation of substituents on the diazo component from hydrogen， chlorine to cyano group， the equilibrium absorption capability， affinity to fiber， and values of entropy increased gradually. Kinetics studies showed that the disperse dyes with diazo components containing cyano group had the largest diffusion coefficient， the shortest half-dyeing time and the largest adsorption capacity. This study will be of great significance to the design， development， and improvement of dyeing properties of dedicated disperse dyes for D5 dyeing system.

Key words： polyester fibers; disperse dyes; substituent effect; thermodynamics and kinetics; D5 dyeing system; dyeing properties

中国纺织行业在全球举足轻重，2018年中国纺织品出口额达到2 767.3亿美元[1]。化纤纤维特别是涤纶纤维，其生产效益在纺织行业一直保持着较好的增长态势。染色加工技术是提高纺织品附加值的重要环节，但是传统水浴染色耗水量巨大，而且废水中高浓度、多种类化学助剂的化学物严重污染了环境[2-3]。随着近年来国家环保政策的趋严加紧，工业用水、废水处理指标日趋饱和，解决涤纶染色废水问题对中国经济社会发展、降低环境污染、美丽中国具有十分重要的意义。目前，各国在涤纶清洁染色加工技术方面进行了大量的研究和开发，尤其是超临界CO2越来越受到广泛关注[4-5]。该技术染色无需用水，无废水污染，属于环保型的染色工艺。尽管超临界CO2染色优点比较突出，但其染色所用压力高达28 MPa，而常规水的染色只需0.4 MPa。因此，对设备的要求极高，投资巨大。染色压力高也限制了加工场地及周围环境，不具有工业大规模产业化的价值。研究表明，D5（十甲基环五硅氧烷）是一种无色无味、具有良好物理和化学性能、容易回收的介质，可以作为一种新型的染色介质，克服传统水浴染色和超临界CO2染色的缺点[6-7]。本文课题组已经利用D5实现了棉织物染色100%上染率，节水95%以上，这对纺织印染行业的可持续发展具有重要意义[8]。

目前，该项技术也已经应用于涤纶织物分散染料染色，然而不同结构的分散染料在D5染色体系中染色性能有着显著差异。但到目前为止，还没有系统地研究该体系中分散染料取代基与染色性能之间的关系[9]。偶氮类分散染料由于色谱齐全和染色性能优异，已经成为涤纶最常用的分散染料之一。因此，本文选择三种重氮组分上具有不同取代基的偶氮类分散染料，研究染料分子結构对其在涤纶纤维上的染色热力学和动力学的影响，为D5染色系统中专用分散染料的开发、提高染色上染率提供理论指导。

1 试 验

1.1 材料和仪器

织物：聚酯纤维（PET 100%）8.3 tex×2（海宁万紫千红印染有限公司）。

试剂：二甲基亚砜（DMSO）、分析级乙醇（上海泰坦科技股份有限公司），D5（蓝星化工新材料股份有限公司），C.I.分散橙25、C.I.分散红50和C.I.分散红73（浙江吉化集团有限公司，均为工业级），染料分子结构式如图1所示。

仪器：Dye-24红外染色机（上海琮玉印染机械有限公司），UV2600紫外分光光度计（岛津仪器中国设备有限公司），ML104-T电子分析天平（梅特勒-托利多仪器上海公司），SHZ-DIII循环水真空泵、ZNCL-TS1000ML智能磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），H1851台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 分散染料的提纯

称取所选择的市售分散染料约10 g，把染料放进滤纸内紧密包裹避免漏出，将约200 mL的乙醇倒入圆底烧瓶中，使用索氏提取装置进行提取，回流6～8 h，冷却至室温，然后将纯化的染料在乙醇中重结晶，用蒸馏水洗涤几次，过滤并干燥，得到滤饼。

1.2.2 分散染料标准曲线绘制

精确称取三种分散染料，以DMSO为溶剂，配制一定质量浓度的染料溶液，通过紫外分光光度计测量450～600 nm波长下的吸光度。以吸光度为纵坐标，以染料质量浓度为横坐标作图，得到三种染料的标准曲线图。

1.2.3 染色热力学测定吸附等温线的绘制

称取涤纶织物0.5 g，将染液视为无限浴比（染色介质D5与织物的比例为200︰1），染料相对质量分数为0.3%～150%对涤纶织物进行染色。为确保染料浓度在染色过程中保持稳定，分别在120、130、140 ℃下染色3 h，测定染料在纤维上的吸附量。

1.2.4 上染速率曲线的绘制

为了比较D5染色体系中三种分散染料对涤纶织物的染色动力学，称取涤纶织物0.5 g，选用染料相对质量分数为05%，浴比为200︰1，分别在120、130、140 ℃下进行染色3 h，在不同时间取样（5、10、15、20、30、40、60、80、120、180 min），测定染料在纤维上的吸附量。

1.2.5 染料吸附量的测定

将染色后的涤纶纤维置于120 ℃的DMSO中加热30 min，重复2次，取平均值。先用紫外分光光度计测量收集剥色液的吸光度，再用染料标准曲线方程测得染料在织物的吸附量。

1.3 热力学和动力学参数计算

1.3.1 热力学参数的计算

采用式（1）（2）分别计算标准亲和力（Δμ0），焓变（ΔH0）和标准染色熵（ΔS0）：

1.3.2 动力学参数的计算

采用式（3）中的维克斯塔夫方程来描述分散染料在涤纶纤维上的染色速率[10]：

式中：Ct和C∞分别是时间t和平衡时纤维中的染料质量浓度（mg/g）;k是染色速率常数（g/（mg·min））;tanα是t/Ct=f（t）的斜率，b为截距;t12是半染时间。

根据得到的相关动力学参数，用式（7）计算表观扩散系数：

式中：DT是温度T（K）下的扩散系数;r为涤纶纤维的平均半径，实验值为5.98 μm，用扫描电镜测量。

根据Arrhenius方程（8），可以计算出染色过程的扩散活化能Ea。

式中：D0表示常数，Ea为扩散活化能（kcal/mol）。

2 结果与分析

2.1 三种分散染料在DMSO溶剂中的工作曲線

C.I.分散橙25、C.I.分散红50、C.I.分散红73在DMSO溶剂中的标准曲线如图2所示，其吸光度与染料质量浓度呈线性关系，R2在0.994 0以上，说明拟合效果较好。在相同质量浓度下，C.I.分散红73的吸光度较高，分析认为是因为重氮组分上氰基基团提高了染料分子的发色强度。

2.2 分子结构与吸附等温线的关系

吸附等温线是评价染色性能的重要参数。图3是三种分散染料在D5染色体系中120、130 ℃和140 ℃下对涤纶纤维的吸附等温线。三种分散染料对涤纶纤维的吸附均符合能斯特吸附等温线，属于物理吸附。随着温度升高，三种分散染料的平衡吸附量有所增加，主要是因为涤纶纤维中大分子链段（尤其是无定形区）随温度升高运动剧烈，自由体积增大，有利于染料分子在纤维中的扩散[11]。染料质量浓度较低时，[D]f和[D]s呈线性关系。随着染料质量浓度的增加，三种分散染料在涤纶纤维上的吸附能力增强，直至平衡。随着重氮组分上取代基由氢、氯向氰基的转变，C.I.分散红73最先达到平衡吸附量，表明在D5染色体系中染料分子结构中氰基基团的引入更利于染料上染纤维。

2.3 分子结构与热力学参数的关系

根据热力学理论，通常用标准亲和力、焓变和熵变等热力学参数来描述分散染料在涤纶纤维上的吸附能力。从表1可以看出，在任何温度下C.I.分散橙25的亲和力都最小，在140 ℃下之仅有2.6 kJ/mol，难以上染到涤纶纤维。C.I.分散红73的亲和力在140 ℃为3.6 kJ/mol，比C.I.分散红50的亲和力高约0.7 kJ/mol。这是因为氰基为强极性基团，容易和涤纶大分子上的酯基形成氢键，增强了染料分子对涤纶的亲和力。三种分散染料的亲和力随着温度的升高而增加，这是因为分散染料上染涤纶纤维属于自由体积扩散模型，温度升高，涤纶纤维非结晶区大分子链段更容易打开，染料也更容易向涤纶纤维内部扩散，即纤维上染料的吸附量（[D]f）也明显增加。虽然温度升高，染色平衡会向吸热反应方向移动，但是染色温度从120 ℃升到140 ℃时，这种解吸效应远小于吸附效应。

从表1还可以看出，重氮组分中引入氯基和氰基可以增加染料分子的焓变，且C.I.分散红73的焓变值最大，绝对值为17.1 kJ/mol，表明C.I.分散红73与涤纶纤维的相互作用力最强，强极性的氰基基团提高了染料在涤纶纤维上的吸附能力。三种分散染料的焓变均为负值，说明在D5染色体系中涤纶纤维分散染料染色是放热过程。熵变表示染色体系的无序性，熵变与焓变有相似的变化趋势，重氮组分上含氰基的C.I.分散红73熵变绝对值为50 kJ/mol，高于重氮组分上含氯基的C.I.分散红50和含氢基的C.I.分散橙25，这说明氰基的引入降低了染料在纤维上的取向度，提高了染料在涤纶纤维上的上染量[12]。

2.4 分子结构与上染速率的关系

研究染色速率曲线对于提高分散染料的上染率至关重要。如图4所示，染色初期染料在涤纶纤维上的吸附量随时间增加迅速增加，且相同时间段内重氮组分上含有氰基的C.I.分散红73在涤纶纤维上的吸附最快。进一步延长染色时间，三种分散染料在涤纶纤维上的吸附只有小幅度增加。此外，在相同温度下，C.I.分散红73的平衡吸附量也明显高于C.I.分散红50和C.I.分散橙25，这是因为重氮组分上强极性氰基基团的存在增加了染料分子和纤维之间的亲和力。再者，三种染料的上染速率随着温度升高而增加，这是由于染料分子上染纤维属于自由体积扩散模型，涤纶分子链段在高温条件下更容易打开，因此染料分子易扩散到纤维。

2.5 分子结构与动力学参数的关系

如表2所示，随着染色温度逐渐升高，三种染料的平衡吸附量逐渐增大。C.I.分散红50在120 ℃时对涤纶织物的最大平衡吸附量只有0.502 mg/g，当温度升高到140 ℃时，平衡吸附量升高到了0.724 mg/g。C.I.分散红73在120 ℃下最大吸附量约1.103 mg/g，在140 ℃能达到1.584 mg/g，相比120 ℃下增加了约1.4倍。C.I.分散橙25在任何温度下的平衡吸附量都最小。从半染时间也可看出，染料对涤纶纤维的平衡染色时间，半染时间与平衡时的最大吸附量成负线性关系，半染时间越小，平衡时的最大吸附量越大。而半染时间越短，说明染料速率越快，达到平衡吸附量的时间越短，这样越有利于节省时间成本。在染色温度为140 ℃时，C.I.分散红73达到上染平衡仅需要约18 min，但C.I.分散红50至少需要26 min才能达到上染平衡。这种半染时间和最大吸附量的不同，同样可以归因于染料结构的差异。综上所述，在D5染色体系中，重氮组分上含有氰基的染料分子更容易获得高的上染率，而含有氯基和氢基的染料分子上染率较低。

2.6 分子结构与扩散系数和活化能的关系

图5是三种分散染料的lnDT与1/T的关系图。扩散活化能反映了染料分子进入涤纶纤维无定形区域的能力。C.I.分散橙25，C.I.分散红50，C.I.分散红73扩散活化能分别为3.52、4.23、4.58 kcal/mol。结果表明，随着取代基从氢、氯变为氰基，染料在纤维中的扩散能力变强，扩散活化能增大。重氮组分上氰基的取代使得C.I.分散红73获得较好的染色性能。

扩散系数可以很好地表示染料进入纤维的速率，扩散系数越大，染料分子进入纤维内部越快。分散染料在不同温度下的扩散系数和扩散活化能如表3所示。表3中的数据表明，扩散系数随温度的升高而增大。在相同温度下，C.I.分散红73的扩散系数最大，140 ℃下DT达到2.12×10-14 m2/s，C.I.分散橙25和C.I.分散红50的扩散系数相近，表明氯基的取代对扩散系数的影响较小。重氮组分氰基的取代增大了染料对涤纶纤维的扩散系数。

3 结 论

本文研究了D5染色体系中重氮组分上取代基性质对分散染料的染色热力学和动力学的影响，通过对比、分析热力学和动力学参数，得到以下结论。

1）三種染料上染涤纶纤维均属于能斯特型，且均属于放热过程。随着染料分子重氮组分上取代基从氢→氯→氰基的改变，染料分子的亲和力依次增大。

2）在相同温度下，随着染料分子重氮组分上取代基从氢→氯→氰基的改变，染料分子的上染速率和吸附量依次增加;在相同时间下，随着温度增加，含氰基结构的分散染料上染速率增加最快。

3）随着染料分子重氮组分上取代基从氢→氯→氰基的改变，染料分子的半染时间依次降低;染料分子的扩散系数和扩散活化能与半染时间成反比例关系。

参考文献：

[1]刘欣. 纺织服装行业2018年经济运行分析及2019年展望[J]. 中国石油和化工经济分析， 2019（3）： 55-57.

LIU Xin. 2018 economic operation analysis and 2019 outlook in textile and clothing industries[J]. Economic Analysis of China Petroleum and Chemical Industry， 2019（3）： 55-57.

[2]王磊， 李竹君. 节水、无水印染技术及其发展[J]. 广东化工， 2018， 45（10）： 187-188.

WANG Lei， LI Zhujun. Water-saving， watermark free dyeing technology and its development[J]. Guangdong Chemical Industry， 2018， 45（10）： 187-188.

[3]赵航. 聚酯纤维深度节水减排染色新技术的研发及应用[D]. 西安： 西安工程大学， 2016.

ZHAO Hang. Development and Application of Water Saving and Emission Reduction New Dyeing Technology for Polyester Fiber[D]. Xian： XiAn Polytechnic University， 2016.

[4]JAXEL J， LIEBNER F W， HANSMANN C. Solvent-free dyeing of solid wood in water-saturated supercritical carbon dioxide[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2020， 8（14）： 5446-5451.

[5]王新， 邢彦军. 分散红73在低共熔溶剂中的溶解动力学及染色[J]. 印染助剂， 2020， 37（3）： 37-40.

WANG Xin， XING Yanjun. Dissolution kinetics and dyeing of disperse red 73 in deep eutectic solvent[J]. Textile Auxiliaries， 2020， 37（3）： 37-40.

[6]MCMULLIN T S， YANG Y， CAMPBELL J， et al. Development of an integrated multi-species and multi-dose route PBPK model for volatile methyl siloxanes-D4 and D5[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology， 2016， 74： S1-S13.

[7]WANG J P， CHENG W Q， GAO Y Y， et al. Mechanism of accelerant on disperse dyeing for PET fiber in the silicone solvent dyeing system[J]. Polymers， 2019， 11（3）： 11030520.

[8]LUO Y N， PEI L J， WANG J P. Sustainable indigo dyeing and improvement of rubbing fastness of dyed cotton fiber using different fixing agents for obtaining eco-friendly cowboy products[J]. Journal of Cleaner Production， 2020， 251： 119728.

[9]高媛媛. 分散染料在硅基非水介质中的染色性能研究[D]. 杭州： 浙江理工大学， 2019.

GAO Yuanyuan. Study on Dyeing Properties of Disperse Dyes in Silicon-Based Nonaqueous Media[D]. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2019.

[10]孟春丽， 曹机良. 蚕丝、羊毛、棉纤维吸湿和放湿动力学研究[J]. 丝绸， 2020， 57（8）： 7-11.

MENG Chunli， CAO Jiliang. Study on moisture absorption and releasing kinetics of silk， wool and cotton fiber[J]. Journal of Silk， 2020， 57（8）： 7-11.

[11]冒亚红， 管宇. 八聚乙烯基POSS改性分散染料在p-POD纖维上吸附热力学与动力学研究[J]. 纺织科学与工程学报， 2019， 36（1）： 55-63.

MAO Yahong， GUAN Yu. Adsorption thermodynamics and kinetics study of disperse dye modified with octavinyl POSS on p-POD fiber[J]. Journal of Textile Science and Engineering， 2019， 36（1）： 55-63.

[12]王晓春， 张健飞， 张丽平， 等. 高疏水染料结构对超高分子量聚乙烯纤维染色性能的影响[J]. 纺织学报， 2020， 41（3）： 78-83.

WANG Xiaochun， ZHANG Jianfei， ZHANG Liping， et al. Influence of extreme hydrophobic dye structure on dyeing properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers[J]. Journal of Textile Research， 2020， 41（3）： 78-83.