弱酸及添加表面活性剂对煤体孔隙的影响及分形特征研究

杜海刚，宋建伟，谢 军，杨军伟，冯 姗

(1.六盘水师范学院 矿业与土木工程学院，贵州 六盘水 553004；2.贵州五轮山煤业有限公司，贵州 毕节 551700； 3.山东科技大学 能源与矿业工程学院，山东 青岛 266590)

随着煤炭资源的大规模开发和对清洁能源的需求不断增加，瓦斯治理及利用越来越受到关注。煤中瓦斯的主要存在状态有两种：吸附态和游离态，其中吸附态含量约为80%～90%。煤是一种复杂的双重多孔介质，依据霍多特孔隙分类体系，煤中孔隙可分为：超大孔(大于104nm)、大孔(103～104nm)、中孔(102～103nm)、过渡孔(10～102nm)、微孔(0～10 nm)。这些孔隙分布特征对气体的吸附、解吸、扩散和迁移有很大的影响，且煤孔隙具有分形特征[1-3]。因此，了解瓦斯治理过程中煤孔隙结构及分形特征具有重要意义。目前，煤孔隙结构的研究手段主要有高压汞侵入、CT扫描、低温液氮吸附脱附、核磁共振、小角度X射线、原子力显微镜等方法[4-7]。研究内容集中在用水、各种酸系和单纯的表面活性剂对煤样进行处理后，研究煤样孔隙的变化情况。针对乙酸表面活性剂溶液酸化煤样的孔隙结构和分形特征的研究则相对较少。由于煤层渗透率低，瓦斯治理仍然是一个技术难题。当前，水力压裂、水力切割、煤层注水等水力化措施被广泛应用于改善煤层渗透性[8-10]。但是，在工程应用过程中，尤其是水力压裂措施实施后，大部分水将沿着裂缝迅速泄漏，同时，水侵入煤层后会产生阻水作用，这将阻碍瓦斯的解吸。但在水中加入各种酸系物质、表面活性剂则能够有效改善煤层的渗透性和润湿性，解除阻水作用[11-15]。基于此，采用乙酸表面活性剂混合溶液对煤体进行酸化处理，探讨其对煤样孔隙结构的影响及煤样的分形特征，为相关研究成果起到补充作用，避免注水阻碍瓦斯解吸、强酸不适宜井下压注的技术局限[16-17]，为井下煤层压裂增透治理瓦斯，防治瓦斯灾害事故提供基础参数。

1 煤样采集和实验方案

1.1 煤样采集

根据GB/T 23561.1—2009《煤和岩石物理力学性质测定方法 第1部分：采样一般规定》，从贵州织纳矿区五轮山煤矿的1809工作面采集了新鲜的若干块状样品，将其制作成1 cm×1 cm×1 cm的煤样，煤样平均质量为2 g，两块煤样之间的质量差不大于0.1 g。该工作面所属煤层为8号煤层，煤层平均厚度1.6 m，平均倾角11°，平均埋深470 m，原煤水分1.63%，灰分20.3%，挥发分7.01%，镜质体反射率2.942%，为高变质无烟煤。1809工作面沿倾向布置，开采过程顶板难管理、瓦斯含量高，瓦斯治理难度大。从终采线至开切眼，所采煤样的工作面原始瓦斯含量分布呈逐渐降低趋势，并呈起伏性递减，如图1所示。

图1 1809综采工作面原始瓦斯含量分布

1.2 实验方案

选择纯水、质量分数为10%的乙酸，以及乙酸溶液中分别添加十二烷基苯磺酸钠(阴离子型)、十二烷基硫磺酸钠(阴离子型)、十六烷基三甲基溴化胺(阳离子型)、油酸钠(阴离子型)、聚丙烯酰胺(阴离子型)作为乙酸表面活性剂，上述7种溶液依次编号为1#～7#。利用上述溶液在25 ℃的恒温水浴锅中对块状煤样进行浸泡实验，浸泡时间24 h，浸泡完毕后采用纯水对其反复冲洗至溶液pH值为中性。另外，增加原煤样品作为对照组，编号为0#。所有样品在恒温干燥箱恒温(80 ℃)干燥12 h，采用AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪进行孔隙测试。

2 实验结果与分析

2.1 压汞孔隙结构分析

压汞实验结果如表1所示。

表1 压汞实验结果

通过压汞实验结果可知，0#、1#、2#煤样产生的进退汞曲线形成较大的滞后环，4#煤样的滞后环稍小，3#、5#、6#、7#煤样进退汞曲线几乎重合，滞后环最小，如图2所示。所有样品不同孔径的孔隙近似呈“M”形分布，孔隙分布集中在过渡孔、微孔、超大孔范围，如图3所示。

图2 典型样品进退汞曲线

图3 典型样品不同孔径的孔隙体积分布曲线

孔径大于100 nm的孔隙为渗流孔隙(包括中孔、大孔和超大孔)，小于100 nm的孔隙为吸附孔隙(包括微孔和过渡孔)。从表1可知，0#煤样渗流孔隙体积占比为56.14%，1#煤样渗流孔隙体积占比为41.93%，2#煤样渗流孔隙体积占比为67.53%。当经过不同乙酸表面活性剂溶液处理后，对比0#原煤样品，6#煤样的渗流孔隙体积占比减小，其他煤样渗流孔隙体积占比增大，3#煤样渗流孔隙体积占比增幅最大，增加值为30.94%。孔隙率与煤样孔隙体积变化规律相同。对于平均孔径而言，最大的是7#煤样，其值为42.37 nm。对于孔隙面积而言，原煤样孔隙面积最大，其值为5.997 cm2/g，7#煤样孔隙面积最小，其值为5.053 cm2/g，所有煤样孔隙面积集中在微孔和过渡孔，其中两者孔隙面积占比约为3∶1。

综上所述，用纯水对煤样进行处理不能让煤样孔隙得到有效沟通，反而降低了煤样孔隙率，可能原因是煤样吸水后，煤样孔隙内部有机物膨胀堵塞，导致孔隙率降低，同时，减小了孔隙直径。乙酸溶液处理后，煤样孔隙率增大，平均孔径增大。不同乙酸表活剂溶液处理后，煤样孔隙率、平均孔径、孔隙体积及孔隙面积变化不同，其中，3#(十二烷基苯磺酸钠)、4#(十二烷基硫磺酸钠)、7#(聚丙烯酰胺)乙酸表面活性剂溶液对煤孔隙沟通呈正向作用，即提高了乙酸溶液的溶解溶蚀能力，5#(十六烷基三甲基溴化胺)、6#(油酸钠)乙酸表面活性剂溶液对煤样孔隙沟通呈逆向作用，即降低了乙酸的溶解溶蚀能力。总之，乙酸溶液及乙酸表面活性剂溶液都能对煤样进行溶解溶蚀及浸占，可以降低煤中大分子结构的稳定性，促使煤大分子结构中的脂肪类官能团、烷烃支链等小分子断裂脱落，形成更多的开放性孔隙，改善孔隙沟通。

2.2 孔隙分形特征分析

分形维数是煤内部孔隙结构或颗粒表面复杂性的内在特征，为煤孔隙度的定量及综合表征提供了一种有效的方法。对于压汞法，通常选择Menger海绵模型和Sierpinski垫片模型[18]进行煤样品的孔隙分形维数计算。

1)Menger海绵模型

基于Washburn方程和Menger海绵模型，煤的累计汞注入量与汞注入压力、分形维数之间的关系式如下：

(1)

DM=4+K

(2)

式中：Vp为给定压力p的累计汞注入量，cm3/g；p为绝对注入压力，MPa；DM为分形维数；K为ln(dVp/dp)和lnp的Menger曲线的斜率。

2)Sierpinski垫片模型

基于Sierpinski垫片模型，计算lnVp和ln(p-pt)的斜率来获得孔隙分形维数，见式(3)：

Vp=A(p-pt)(3-DS)

(3)

对式(3)两边取对数得：

lnVp=(3-DS)ln(p-pt)+lnA

(4)

式中：Vp为在压力p条件下注入的汞量，cm3/g；p和pt为实验压力和阈值压力，MPa；DS为分形维数；A为拟合常数。

通过上述2个模型，可计算出煤样孔隙分形维数，结果见表2。

表2 孔隙分形维数计算结果

采用Menger海绵模型计算的分形维数结果表明：6#样品的渗流孔隙和吸附孔隙分形维数为2.76和2.92，其他样品的分形维数均大于3，且拟合常数均为0.99。对比所有样品，0#样品的分形维数皆大于其他样品，渗流孔隙分形维数大小关系为0#>1#>5#>4#>2#>3#=7#；吸附孔隙分形维数大小关系为0#>5#>3#=4#=7#>1#=2#。

采用Sierpinski垫片模型计算的分形维数结果表明：1#样品渗流孔隙的分形维数最大(2.94)，拟合常数为0.99；其他样品的渗流孔隙分形维数均不小于2.90，拟合常数均不大于0.60。而对于吸附孔隙的分形维数，其变化规律与渗流孔隙相反，且所有样品的拟合常数均大于等于0.90。典型样品lnVp与ln(p-pt)的关系如图4所示。

(a)0#样品

(b)1#样品

(c)2#样品

(d)3#样品

通过Sierpinski模型对渗流孔隙(d>100 nm)分形维数按照中孔、大孔和超大孔进行分段拟合，结果见图5。

图5 渗流孔隙段不同孔径孔隙分形维数

在渗流孔隙分段分形维数计算中，与0#样品比较，1#样品超大孔分形维数增大，而其他样品超大孔分形维数减小。通过对比2#～7#样品，4#样品的分形维数减幅最大。对于大孔和中孔而言，则所有样品分形维数变化不明显。

综合上述分析，说明煤样用水处理不能让孔隙得到有效沟通，而乙酸作为有机酸，尽管极性较弱，但其不仅可与碳酸盐岩和部分氧化物发生反应，也可萃取出煤中的酯类和醚类等小分子有机化合物，或发生有机化学反应[19]。因此，采用乙酸溶液和乙酸表面活性剂溶液对煤样进行处理后，能大大促进孔隙沟通，在渗流孔隙段主要影响其超大孔，在吸附孔隙段主要影响微孔；对比乙酸，不同的表面活性剂其作用效果不同。因此，选择乙酸或在乙酸中添加表面活性剂都比单纯注水效果更好，同时避免强酸强碱的强腐蚀性难以在井下压注的技术局限。

3 结论

1)纯水处理煤样降低了煤样孔隙率。乙酸溶液及乙酸表面活性剂溶液对煤样溶解溶蚀后，开放性孔隙增加，改善了煤样孔隙沟通效果，在渗流孔隙段主要对超大孔产生影响，其影响强度从小到大依次为：7#<3#<5#<2#<6#<4#。

2)基于Menger海绵模型和Sierpinski模型计算出的分形维数变化规律不同。

3)采用乙酸或在乙酸中添加表面活性剂制成的乙酸表面活性剂溶液都比单纯注水效果更好，同时避免了强酸强碱的强腐蚀性难以在井下压注的局限，能够作为井下煤层水力化增透进行瓦斯灾害防治和煤层气开发的技术手段。