过渡金属掺杂铝硅酸盐的表征及性能研究

杨育兵，孙松，吴洪达

(柳州工学院，广西 柳州 545000)

氢气是一种优质的燃料，具备能效高、无污染等优良特性，近年来引起广泛科研工作者的关注。利用乙醇水蒸气重整制氢(ESR)[1-2]具备无污染、成本低、安全性能高等优点，成为最有前景的制氢工艺之一[3]。在乙醇水蒸气重整制氢过程中，所用的催化剂主要有Cu系[4-5]、Ni系[6-8]、Co系等[9-10]，但催化剂均易产生积碳或烧结而失活；为此，人们试图通过添加助剂，增强活性中心对反应物的吸附，提高其抗积碳性能[11]。铝硅酸盐具有适宜的氧化还原性和酸碱性，是一种良好的催化剂载体，在铝硅酸盐中添加过渡金属Fe、Co、Ni，能改变其酸碱性和氧化还原性，获得稳定的晶体。

本工作以NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法制备过渡金属掺杂铝硅酸盐载体，分别制备了5种过渡金属掺杂型催化剂，考察了催化剂在ESR中的活性，利用BET、H-TPR及TPD等技术对试样进行了表征。

1 实 验

1.1 主要原料

氢氧化钠，广东光华科技股份有限公司；硝酸铁，天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸钴、偏硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，西陇化工股份有限公司；以上试剂均为分析纯。氢气(φ≥99.999%)、氮气(φ≥99.999%)、氩气(φ≥99.999%)，佛山市华特气体有限公司。

1.2 Mx-MCM(MR3-x(AlxSi3O10)(OH)2)催化剂的制备

1)将硅酸钠溶解在蒸馏水中获得硅酸钠溶液，升温至50 ℃，加入CTAB搅拌溶解完全后记为1#溶液。

2)将硝酸铝和过渡金属盐Mx(M：金属盐的种类；x：掺入金属原子的物质的量)溶于蒸馏水，得到2#溶液；将2#溶液以每秒一滴的速率滴加入1#溶液中，加入6 mol/L的NaOH调节其pH值，用磁力搅拌器不断搅拌得到悬浊液。将悬浊液移至四氟乙烯反应釜中，在150 ℃下晶化24 h，然后经蒸馏水洗涤，过滤，重复操作直到滤液为中性，再用无水乙醇洗涤过滤两遍，放置烘箱中于60 ℃烘干8 h。

3)将干燥后的试样研磨成粉末，放入马弗炉中焙烧(升温速率5 ℃/min，250 ℃保温1 h，400 ℃保温1 h，550 ℃保温3 h)，即得催化剂成品。

掺入过渡金属的量是按表1加入，催化剂的表达通式为：Ax-Aly-Si(A:掺入过渡金属的种类；x和y是掺入金属与Al原子比)。

表1 各试样中原子的物质的量配比

1.3 催化剂的表征方法

利用PCA-1100型吸附仪(北京彼奥德电子技术有限责任公司)进行催化剂的TPR和TPD测试。 利用PCA-1100型吸附仪进行二氧化碳和氨气脱附测试；采用美国麦克公司ASAP2460型物理吸附仪进行BET表征。

2 结果与分析

2.1 催化剂的BET表征

图1分别是试样的N吸附脱附等温线。

图1 试样的N2吸附脱附等温曲线

从图1可以看出，a试样和b试样在较低的相对压力范围为吸附量快速增加的阶段，对应N2在分子筛孔壁上的单分子层吸附。当P/P0>0.8时，等温线出现了急速上升的趋势，表明此时试样出现大孔或者狭缝状孔隙内的曲面吸附状态。由图1可知，除了a试样外，其他试样中均有滞洉环，说明掺杂产物中含有典型的介孔结构。表2中BET数据显示，a试样的比表面积最大，达274.81 m2/g，说明其活性位较多，具备良好的吸附性能。

表2 试样的BET表征结果

2.2 催化剂的H2-TPR表征

图2是试样的氢气程序升温还原(TPR)表征结果。

从图2可知：a试样的还原峰都比较明显，且变化不大，表现出良好的氧化还原可逆性，晶格结构比较稳定。在200 ℃时，催化剂开始被还原，说明催化剂可在较低的温度区就可以发生氧化还原反应，氧化还原活性较良好，作为催化剂可被多次重复使用，适宜温度区间为400～450 ℃。

图2 催化剂的TPR曲线

b试样在500，700 ℃处出现了2个还原峰，这是因为Co掺杂不完全，部分Co以CoO的形式依附在分子筛的表面造成。第1次还原峰比较明显，第2、3次还原峰不明显，这是因为在Co经过第1次TPR后，受高温破坏所致，从而不易被还原。

c试样第1次TPR曲线出现了一个明显的峰，但是后两次的TPR曲线出现的峰面积很小。这可能是经过第1次2-TPR还原后，再经过O2-TPR时试样未被氧化，说明其氧化还原可逆性较差。

d试样TPR曲线显示其氧化还原可逆性较为良好，峰面积也较大，峰的范围为400～900 ℃，出峰的位置是520 ℃和600 ℃，可见存在很多的氧化还原性物质。第1次出现两个波峰，说明Ni是以两种不同的形式存在，这是由于对应着载体之间存在较强的相互作用以及Ni和与载体之间存在较弱的相互作用所致[12]。

e试样的还原峰与c相比，出现抑制情况，说明随着Fe加入量增多，其氧化还原可逆性较差[13]，晶格结构不稳定，重复性不好。

2.3 催化剂酸碱位分析

2.3.1 CO2-TPD

图3是试样对CO2脱附的碱位表征结果。

由图3可知：a，b，c，d曲线显示试样有比较丰富的碱活性位；a、c曲线的峰面积比较大，峰尖较明显，且峰宽c>a，说明其表面有更多的碱性中心，在脱附时c样所需要的CO2的量较多，碱性位浓度较大。d曲线的脱附峰在高温区500 ℃呈现，说明试样具有较强的碱性。e曲线的脱附峰很小，说明其碱性位最少。

图3 催化剂的CO2-TPD 曲线

2.3.2 NH3-TPD

图4是试样的NH3-TPD曲线。

图4 试样的NH3-TPD曲线

从图4可知：c试样(出峰温度195 ℃)和e试样(出峰温度200 ℃)表现出有较丰富的酸性位；试样d曲线(出峰温度150 ℃)也有较明显的酸性位；a试样和b试样不存在酸性位或酸性位浓度非常小。从各试样的脱附峰可知，c、d、e试样表面以强酸中心为主，而a、b试样呈现出弱酸性。

3 结 论

制备的Fe0.5-Al2.5-Si催化剂具有良好的比表面积，作为催化剂使用具有较多的吸附活性位，掺杂过程中Fe的添加量过多会显著降低分子筛的比表面积。

该催化剂具备较好的氧化还原可逆性，其出峰温度区为400～600 ℃，符合在低温区反应的催化剂要求。该材料是一种以弱酸性为中心的催化剂，在乙醇的重整制氢反应中可以避免积碳的产生，具有一定的应用前景。