非均相催化臭氧化催化剂载体研究进展

陈磊，杨长河

(南昌大学建筑工程学院，江西 南昌 330031)

随着社会的发展和工业化程度的提高，污水量和污染物种类也相应增多，其中包括重金属、溶剂、难降解有机物、有毒污泥和微量污染物等[1]。合理有效的污水处理技术成为当前研究热点[2-4]。

臭氧是一种常用的氧化剂，在水中与有机物和微生物发生作用，能够有效避免污水二次污染等问题[5]。但是仅使用臭氧处理废水通常会遇到臭氧利用效率低、气相与液相间的传质不佳、对有机物的矿化作用有限，以及氧化能力不足等问题。臭氧催化氧化技术是通过添加催化剂生成氧化还原电位更高、反应速率更快、作用范围更广的·OH(2.80 V)，成为处理废水的研究热点[6-8]。根据所使用催化剂又可将其分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。其中，均相催化剂一般多为过渡金属离子,具有催化剂易损耗、回收困难、成本较高、易造成二次污染等缺点；非均相催化剂以固相存在，损耗低且可以重复利用，回收方便、稳定耐用。金属氧化物存在着不耐酸、易溶出等问题；金属羟基氧化物由于在酸性环境下处理效果不好、实际污水中存在多种·OH抑制剂的问题，同样限制了催化臭氧技术的应用，因此具有稳定性好的负载型催化剂成为当前研究的主要方向[9]。臭氧催化剂的载体种类不同，所提供的效果也不同。例如活性炭作为载体可以吸附水中有机物，在表面发生自由基反应，增加所负载的活性成分与有机物作用，同时本身也对臭氧起到一定的催化作用。以氧化铝为代表的双功能催化剂耐酸碱性不佳。ZSM-5沸石作为反应场所促进了臭氧和有机物两者的表面反应，作为载体时可以增加活性成分的固相表面积，强化臭氧的传质和活性成分的催化性能[10]。本文对近年来典型的非均相催化臭氧氧化催化剂载体进行了综述，分析其特点并指出未来发展方向。

1 碳基材料载体

1.1 活性炭

活性炭作为载体不仅有着极高的比表面积和吸附能力，其本身也具有一定的臭氧催化能力。通过改性处理可以使其孔隙结构与外表酸碱性发生改变，还能引进或去除某些官能团使活性炭具有特别的吸附功能和催化特性，从而增强催化性能，作为载体还能通过燃烧回收负载物质。但其机械强度低，在反应过程中容易被氧化，其微孔结构会导致部分大分子难以进入[11-12]。

Wang等[15]以商用粉末活性炭与一定比例的活性黏土焙烧所得的活性炭复合材料为载体，采用等体积浸渍法制得负载型二氧化锰催化剂，并用十二烷基磺酸钠(SDS)和硬脂酸钠对该催化剂进行改性处理。长时间运行后，COD去除率仍有76.8%与73.7%，高于未经改性处理的66.7%，远高于单独使用臭氧处理的21.4%。这是因为经改性处理后的催化剂虽然比表面积和孔容都有所减少，但是其电负性增强，并且疏水性烷基端会覆盖活性炭表面部分含氧官能团。一方面提升了催化剂对臭氧利用程度和对污水中有机污染物的吸附亲和能力；另一方面降低了污染物在水相中到催化剂表面的传质阻力，进而提高了反应效率。

1.2 碳纳米管

碳纳米管具有极小的碳组织结构、大比表面积及小直径，在表面负载活性金属后能够表现出较好的分散性，极大降低了反应物在传统催化剂孔道内的传质阻力，加快反应速率，并且在腐蚀性环境中具有很好的化学稳定性和更好的使用寿命。但也有研究指出在催化氧化过程中产生的自由基会导致CNT外壁开裂，以致催化剂活性降低[16]。

Wang等[17]以氧化碳纳米管为载体，通过水热法制备了CeO2-OCNT。当CeO2负载量为9.0%时，在60 min内催化臭氧化苯酚，TOC去除率达到了96%。第5次循环时仍有94%的去除率，而单独使用臭氧的TOC去除率仅为30%。这是因为在OCNT上负载CeO2可以促进Ce3+/Ce4+氧化还原循环，增强O3转化成自由基·OH的能力。CeO2-OCNT催化剂具有较高的比表面积和在表面上充分分散的CeO2，可以降低反应物对活性位的扩散阻力，并有利于活性位的暴露，从而提高TOC去除效率。

Bai等[18]采用浸渍法合成了以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体的Fe3O4/MWCNTs，理论质量比为1∶1。当pH=7时，降解磺胺二甲嘧啶效率超过90%，其矿化率27.2%高于单独臭氧化的21.8%。当pH值降低到4时，矿化度进一步提升到39.1%。这是由于催化剂表面上的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化还原循环可促进羟基自由基的产生，从而促进催化效率和矿化率的提升。

1.3 石墨烯

石墨烯与活性炭和碳纳米管相比，缺陷更少，结构更加完善，具有优秀的机械和热学性能，在臭氧催化氧化中比活性炭和碳纳米管更稳定。但其疏水性强，同时容易发生不可逆团聚，导致催化效果的降低。

Li等[20]采用水热法合成了3Dα-MnO2/RGO并用于对双酚A的催化臭氧化中，在污染物初始浓度4.4×10-2mmol/L，通入臭氧气体浓度50 mg/L，气体流量100 mL/min，催化剂浓度0.1 g/L，pH值为6.25时，在60 min内的降解率达到了90.5%。5次循环后仍保有90%的催化性能。

Jothinathan等[22]以氧化石墨烯GO为载体，合成了用于降解布洛芬的臭氧催化剂Fe3O4-GO，在布洛芬初始浓度0.5 μmol/L，臭氧溶解浓度4 mg/L以及催化剂浓度30 mg/L的条件下，在中性溶液中反应25 min后去除率达到了85%。

2 硅基类载体

2.1 黏 土

黏土作为载体通常具有比表面积大、吸附能力强、高分散和触变性等多重性质，但常含有大量杂质，久置于空气中容易降低吸附性能。使用前一般会对其进行改性、提纯处理，去除杂质，提升载体性能。

Sun等[23]以膨润土为载体，考察了负载Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+为活性组分后的催化性，最后筛选得到最优催化剂为膨润土负载Zn-Co催化剂。利用该催化剂催化臭氧氧化反应10 min后,酸性大红的去除率达到了99.92%；并且该催化剂重复使用4次后,去除率仍有81.44%。

Wang等[24]采用混合法制备了Al2O3-CuO-CeO2/膨润土臭氧催化剂，在800 ℃下焙烧4 h时获得最高催化性能。在pH值为7的高盐度废水中，当臭氧投加量为32.1 mg/L，催化剂投加量为150 g/L时，COD去除率超过了80%。Yuan等[25]以硅藻土为载体，利用共沉淀法制备了n-Fe3O4/硅藻土去除膜滤浓缩液混沉出水，在溶液pH值为7，催化剂投加量0.8 g/L，臭氧气体流量1.0 L/min时，其COD与UV254的去除率分别为67.8%和86.3%。

Wang等[26]利用改性活性白土负载Fe(Ⅱ)，发现Fe(Ⅱ)/改性活性白土能够有效提高草酸去除的速率和程度，与仅用臭氧单独处理的草酸去除率9%相比,使用催化剂后的去除率能达到50%以上，且多次重复后去除率仍然稳定在新鲜催化剂去除率的70%左右。

Lv等[27]将天然凹凸棒土进行酸改性后，采用凝胶法负载Fe3+、Mn2+制得Fe-Mn负载凹凸棒土催化剂，在用于甲基橙模拟废水处理的实验中，色度去除率达99.96%，CODCr去除率达92.50%。动力学实验表明上述过程符合一级动力学反应模型,添加叔丁醇进行自由基猝灭实验，验证其氧化过程遵循自由基氧化机理。

2.2 陶 粒

陶粒是一种表面光滑而内部多孔呈蜂窝状，强度高且密度小的轻骨料。作为催化剂载体存在着吸附性能较差，比表面积小，能负载的活性金属量较少等问题[28]。

Chen等[29]以锰铜氧化物为活性组分，采用固相混合法制备钢渣污泥陶粒催化剂，活性组分以MnO2和CuO晶型的形式存在，获得了较为发达的孔隙结构。在臭氧投加量4.21 mg/min，反应时间35 min，催化剂用量15 g/L的条件下，含盐炼油生化尾水中COD的去除率达到了44.79%。比单独使用臭氧催化去除率提升了16%。重复使用后去除率保持在42%，且金属浸出浓度趋近于零。

Wen等[30]以凹凸棒土为载体,采用搅拌混合煅烧法制备了MnO2陶粒臭氧氧化催化剂，在用于处理草酸的实验中，使用最佳条件下制备的催化剂，在溶液pH为3.11、草酸初始浓150 mg/L、臭氧投加量8.10 mg/min的条件下,草酸在30 min内的去除率达到了66.99%，且重复使用7次之后，去除率仍然保持在61.01%～67.13%。

2.3 硅 胶

硅胶具有较大比表面积及独特孔道结构，吸附能力强，性质稳定且具有一定的耐热性。但是硅胶本身机械强度不佳，作为载体时基本不与活性组分相互协同促进催化效果。

Gu等[31]采用溶胶凝胶法与浸渍法共同制备了CuO-ZnO-SiO2壳中空结构的催化剂，当CuO与ZnO负载量分别为4%和6%时获得最佳催化性能，复合材料对硝基苯的降解率为98.4%。其降解速率是单独使用臭氧催化氧化的4.25倍，并且经8次重复使用过后降解率仍有93%。

Li等[32]采用浸渍法制备了铁/硅胶催化剂用于处理氧化抗生素废水生化出水，在反应时间为1 h，催化剂投加量为0.33 g/L的条件下，废水中COD和氨氮的去除率分别为54.9%和44.4%，BOD5的去除率也接近30%，不仅大幅度提升了COD的去除效率，也增加了对氨氮的处理能力。同时BOD5与COD的比值也由0.07提高至0.20，为提高了后续处理的可生化性。

Ncanana等[33]采用浸渍法在SiO2上负载Ni，Fe，Mn，V用于臭氧催化氧化甲酚异构体。在金属负载量为2.5%的条件下，对3种甲酚异构体的转换率做了考察。间甲酚(SiO2

2.4 分子筛

分子筛一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。根据其硅铝比的不同，可以得到不同孔径的分子筛，拥有优良的吸附性，离子交换性以及催化性[34]。通过引入不同原子还能带来特殊的性质，是一种较为理想的催化剂载体材料。

Sun等[35]采用等体积浸渍法制备了MnOx/SBA-15催化剂，在1 h内，相比较于单独使用臭氧氧化的TOC去除率19.5%，使用催化剂后的TOC去除率提升到43.8%，并且随着催化时间持续降低，180 min后TOC去除率提升至56.4%，利用NaHSO3证明使用催化剂后，·OH催化活性显著增强。

Chen等[36]利用MnOx/SBA-15对若氟沙星进行降解，反应1 h后，使用催化剂进行催化臭氧化是单独臭氧化降解诺氟沙星效率的1.36倍，而在1 h后由于形成无毒产物而明显降低。

Xu等[37]用硅铝比不同的6种沸石分子筛作为载体,制备了不同的Cu/Co负载型催化剂用于去除草酸和实际废水的COD。实验表明，分子筛载体的负载材料以及本身的硅铝比都影响着臭氧催化氧化效果。例如SAPO和ZSM这类硅铝比较大或较小的载体材料，负载Cu/Co后均表现出促进·OH生成的能力。对草酸TOC和废水中COD的去除率达到了70%以上和50%以上。与其相应的载体进行对比，其臭氧催化速率提升了近14倍。

3 金属基材料载体

3.1 氧化铝

氧化铝中的γ-Al2O3是一种多孔性物质，有着较高的比表面积和丰富的孔隙结构，活性高吸附能力强。可以为反应物提供更多的活性位点,而且γ-Al2O3本身对臭氧也具有较好的催化活性。但是其热稳定性较差，尤其是在原料气中有水的情况下，比表面积会下降，进而导致活性组分烧结[38]。

Sun等[39]采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了Ti-Co@γ-Al2O3复合催化剂，用于处理煤化工的生化尾水，在其最佳制备条件：Ti与Co原子比为10∶1，煅烧温度为550 ℃时所获得的催化剂，在最佳操作条件臭氧曝气值为30 mg/min、催化剂用量为20 g/L，反应时间为30 min下，苯酚和TOC的去除率分别为67.7%和58.8%，重复使用10次以后，TOC去除率仅降低了2%。进一步加入过量叔丁醇后，去除率降低到17.4%和13.6%。说明·OH在催化中起到了重要作用。

Lin等[40]采用浸渍法将MnOx负载到直径为2～3 mm的球形氧化铝上，其Mn负载量约为5.39%。在对NO进行深度氧化时，当O3/NOx为1.5时，在100 ℃下停留0.12 s后，NO2浓度从600×10-6降至100×10-6，进一步增加气体比例超过1.57时，NO氧化效率超过95%，一方面是臭氧分解成活性氧原子与吸附在催化剂上的气体反应，更重要的一方面是三价锰被氧化成四价锰与七价锰后与NO2的反应。同时也显示出催化剂良好的稳定性和耐受性。

3.2 氧化铈

氧化铈[41]是一种储量丰富且廉价的催化剂载体，在高温下可增加贵金属颗粒的分散度，因其优秀的储/放氧能力，使得具有突出而独特的氧化还原能力。目前关于氧化铈表面的酸碱性及其氧空位研究还有限。

Wang等[42]采用铂颗粒吸附法制备得到Pt/CeO2催化剂，发现CeO2在负载Pt颗粒后,由于二者间的相互作用,提高了CeO2上氧空位的含量，从而提供更多的活性位点用于分解臭氧，产生较稳定的过氧物种。在对甲苯进行催化分解时，在80 ℃，Pt负载量为0.43%时，甲苯降解率达到了92.3%。

Xing等[43]合成了MnO2/CeO2臭氧氧化催化剂并用于对磺基水杨酸(SA)的降解，实验表明，使用催化剂进行臭氧催化氧化后的溶液,TOC几乎完全去除，重复进行6次实验，依旧保持着95%的去除率。进一步实验表明，CeO2孔中的氧化锰促进了羟基自由基的产生，水溶液中的臭氧分子先将SA氧化为小分子有机酸。然后这些酸被吸附到催化剂表面，最后被活性自由基氧化。

3.3 氧化钛

二氧化钛作为载体时，负载的活性组分能够得到良好的分散与稳定，并与载体之间产生相互联系，促进催化反应的进行。但是存在着比表面积较低和热稳定性较差的缺陷，因此还有待进一步的研究改善和加强。

Zhang等[44]通过溶胶凝胶的方法成功制备了分别负载有Ni、Co、Fe、Zn等离子的TiO2催化剂，虽然对于去除硝基苯的效果相比于单独臭氧催化并未明显提高，但是相比于单独使用臭氧的硝基苯TOC去除率23.3%来说，使用CoOx-TiO2催化剂后的TOC去除率有了明显的提高，通过对中间产物的定性和半定量分析可知，使用催化剂后能明显降低氧化过程中生成的中间产物。

Kim等[45]采用化学气相冷凝和浸渍法合成了MnOx/TiO2，在25 ℃时，当即O3∶甲醛(HCHO)为5，或者50%相对湿度(RH)时，HCHO的去除效率都达到了100%。

4 结束语

非均相催化臭氧化技术具有对有机污染物氧化性强、催化剂易分离回收、无二次污染等优势，在水处理过程中得到了越来越广泛的应用。目前，通过对常见各类金属氧化物、硅胶和活性炭载体进行一定程度的改性和提纯处理后，可以对其载体本身的一些缺陷进行改善，负载活性物质以后，均有较好的臭氧催化活性。介孔材料作为载体时依靠着高比表面积和独特的三维孔道结构等特点，有着优秀的应用前景。黏土类材料储量丰富,比表面积大吸附能力强,且价格低廉无污染,是一种理想的载体原料。