压力对Al7Cu2Fe相的力学及热力学性质的影响

唐大富，田晋忠，张永梅

1)山西省锅炉压力容器监督检验研究院，山西太原 030012；2)中北大学材料科学与工程学院，山西太原 030051；3)中北大学理学院，山西太原 030051

准晶具有硬度高、不黏性好和表面能低等性能，适合作为复合材料的增强相[1]．Al-Cu-Fe准晶是一种热力学稳定相，由于原材料价格低廉、制备工艺简单而被广泛用于颗粒增强铝基复合材料中．在制备Al-Cu-Fe准晶增强铝基复合材料时，扩散作用会导致Al7Cu2Fe相的生成[2-3]．虽然Al7Cu2Fe相和Al-Cu-Fe准晶的结构存在差异，但是STADNIK等[4]发现，Al7Cu2Fe相和Al65Cu20Fe15准晶相的价带谱具有相似性，LAPLANCHE等[5]发现两者的机械性能和变形机理相近．Al7Cu2Fe相的存在可能会降低复合材料的综合力学性能．ALI等[6]发现，与增强相Al-Cu-Fe准晶相比，Al7Cu2Fe相的存在能有效提升材料的屈服强度，使其作为强化相来制备高屈服强度复合材料成为可能．

Al7Cu2Fe相的晶体结构最初由WESTGREN等确定，而后BOWN等[7]对其晶格常数进行了重新优化．TRAMBLY等[8]发现，通过sp-d轨道杂化可提高Al7Cu2Fe相赝能隙的宽度．LAPLANCHE等[9]系统研究了Al7Cu2Fe的力学性能，发现当温度较高时，Al7Cu2Fe相由脆性转变为塑性．压力会影响金属间化合物的结构和物理性质．Al7Cu2Fe相在压力下是稳定的，无其他新相生成，且压力能有效提高Al7Cu2Fe相的硬度[10]．但晶体的各向异性可能导致硬度值随晶格方向的变化而发生改变．因此，研究Al7Cu2Fe相的各向异性能进一步帮助研究人员了解该晶体的性质在不同方向上的变化情况．此外，由于第一性原理主要研究晶体在0 K时的物理性质，很难直观反映材料在室温或更高温度下的物理性质．然而，晶体常常是在常温或高温条件下使用，研究Al7Cu2Fe相的热力学性质十分必要．目前暂未检索到Al7Cu2Fe相在压力下的各向异性及热力学性质的相关报道．

本研究基于密度泛函理论探究压力状态下Al7Cu2Fe相的能带和各向异性的变化情况，结合准谐德拜模型，分析温度和压力对Al7Cu2Fe相的体积模量、德拜温度和热容等热力学性质的影响，为Al7Cu2Fe相的实际应用提供数据支撑．

1 计算方法

采用基于密度泛函理论[11]的VASP(Vienna ab-initio simulation package)[12]软件包进行第一性原理计算．相关计算均在静水压力下完成，压力范围 0～50 GPa．采用投影缀加波(projected augmented wave, PAW)的赝势方法，选取的泛函为广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的RPBE形式[13]，平面波截断能为440.0 eV，k空间布里渊区的网格为4×4×2．几何优化过程中，Al7Cu2Fe相的自洽收敛条件设置为平均每个原子能量收敛到1.0×10-5eV．

Al7Cu2Fe相的晶体结构如图1，其化学式为Al28Cu8Fe4．Al7Cu2Fe相几何优化后的平衡晶格常数(a=b=0.636 6 nm，c=0.148 8 nm)与实验值(a=b=0.633 6 nm，c=0.148 7 nm)[8]十分接近，且最大误差不超过0.5%，说明优化后的结构是可信赖的．

图1 Al7Cu2Fe相的晶体结构Fig.1 The structure model of Al7Cu2Fe phase

2 结果与分析

2.1 电子性质

图2为不同压力p下Al7Cu2Fe相沿布里渊区高对称点方向的能带图．其中，0 eV处为费米能级．由图2可见，不同压力下Al7Cu2Fe相的能带图较为相似，且导带和价带穿过费米能级，说明在压力作用下Al7Cu2Fe相依然具有金属性[14]．能带图中能量的分布并不呈对称性，说明其导电性呈各向异性[15]．当p=50 GPa时，能带变宽，说明压力的存在有助于提高能带中原子轨道的扩展性，从而提高原子之间的成键强度．

图2 不同压力下Al7Cu2Fe相的能带图Fig.2 The band structures of Al7Cu2Fe phase at 0 and 50 GPa

2.2 力学性质

利用弹性常数可反映材料力学性质的强弱[16-17]．表1展示了Al7Cu2Fe相的弹性常数Cij及弹性模量随压力的变化情况．由表1可见，Cij随着p的升高而增大，且C11远大于其余Cij， 表明x轴方向在压力下更难以压缩．Al7Cu2Fe相的体积模量B、 剪切模量G和杨氏模量E均随p的升高而增大，表明压力能有效提升Al7Cu2Fe相的抗体积变形、抗剪切变形和刚度．当p从0升到50 GPa时，Al7Cu2Fe相的B、G和E分别提升了167.3%、93.8%和104.3%，说明Al7Cu2Fe相的B对压力最敏感．

表1 Al7Cu2Fe相的弹性常数Cij及弹性模量随压力的变化情况

各向异性在研究材料的相变、沉淀、弹性失稳、内摩擦和裂纹行为等方面有重要作用．Al7Cu2Fe相的剪切各向异性因子A1、A2和A3由式(1)至式(3)获得．

(100)或(010)晶面的剪切各向异性因子为

(1)

(2)

(001)晶面的剪切各向异性因子为

(3)

其中，

(4)

当A1=A2=A3=1时，表明该晶面是各向同性的；当A1、A2和A3的值都不等于1时，该晶面表现为各向异性．表2列出了压力下Al7Cu2Fe相的剪切各向异性因子和通用各向异性指数[18](universal anisotropy index)AU的值．其中，AU的计算公式为

(5)

其中，BV和GV表示由Voigt近似给出的体积模量和剪切模量；BR和GR表示由Reuss近似给出的体积模量和剪切模量．

表2 Al7Cu2Fe相在不同压力下的 剪切各向异性因子和各向异性指数Table 2 The shear anisotropic factors and universal elastic anisotropy index of Al7Cu2Fe phase under different pressure

不同压力下AU的值均大于0，说明Al7Cu2Fe相表现为各向异性．随着压力增大，Al7Cu2Fe相的各向异性总体呈增大趋势．然而，p=20 GPa时，Al7Cu2Fe相的各向异性略有下降．

2.3 热力学性质

基于准谐德拜模型[19-20]，研究温度和压力对Al7Cu2Fe相的热力学性质(体积模量、德拜温度、热容和热膨胀系数)的影响．图3为Al7Cu2Fe相的体积模量B在不同温度T和压力p下的变化情况．当T=0 且p=0 时，B=103.1 GPa，这与密度泛函理论的计算值(107.8 GPa)十分相近，验证了准谐德拜模型的可靠性．当p为常数时，B随T的升高呈下降趋势，但当T在0～100 K时B的变化很小；当T从0升至800 K时，B在0、10、20、30、40和50 GPa的外加压力下分别下降了18.4%、10.5%、7.6%、5.9%、4.8%和4.0%．当T一定时，B随外部压力的增加而变大，表明压力能有效改善Al7Cu2Fe相抵抗体积变形的能力．当T=0时，随着p的增加，Al7Cu2Fe相的抵抗体积变形能力提高了178%；当T=800 K时，压力的存在使B提高了228%．这充分表明，与温度相比，压力对体积模量的影响更为显著．

Al7Cu2Fe相的德拜温度ΘD随温度和压力的变化规律如图4．由图4可见，当T=0，p=0 GPa时，ΘD=550.8 K，这与文献[10]的计算结果(567 K)较为接近．对比图3和图4可见，ΘD及B随温度和压力的变化情况是一致的，且压力和温度的作用是完全相反的．

图3 Al7Cu2Fe相的体积模量随温度和压力的变化情况Fig.3 B for Al7Cu2Fe phase at different temperatures and pressures

图4 压力和温度对Al7Cu2Fe相德拜温度的影响Fig.4 The variation trend of ΘD of Al7Cu2Fe phase at different temperatures and pressures

图5为不同温度下等容热容Cv和等压热容Cp随压力的变化情况．当压力恒定时，低温(T<300 K)下的Cv和Cp迅速增大，且值十分接近；当温度较高(T>300 K)时，Cv遵循Dulong-Petit定律，渐渐变为一个常数[21-22]，而Cp依然会随着温度的升高而增大．当T一定时，Cv和Cp随着压力的升高而减少．

图5 热容随温度和压力的变化情况Fig.5 Cv and Cp of Al7Cu2Fe phase as a function of temperature and pressure

与压力相比，热容对温度的变化更敏感．图6为不同温度和压力下Al7Cu2Fe相的热膨胀系数α的变化情况．当T相同时，α随着压力的升高而减少，当p>30 GPa时，α的减幅变小．当温度较低(T<300 K)时，α呈线性增长；当温度较高(T>300 K)时，α的增长速度逐渐变缓．因此，高温(T>300 K)时温度对热膨胀系数的影响较小．

图6 热膨胀系数α随温度和压力的变化情况Fig.6 α of Al7Cu2Fe phase as a function of temperature and pressure

3 结 论

基于第一性原理和准谐德拜模型，研究了压力和温度对Al7Cu2Fe相的能带、各向异性及热力学性质的影响，结果表明：

1)在0～50 GPa的压力范围内，Al7Cu2Fe相为金属性．随着压力增加，能带变宽，说明压力有助于提高Al7Cu2Fe相能带中原子轨道的扩展性．

3)压力和温度对Al7Cu2Fe相的体积模量、德拜温度和热容等的影响完全不同．当其他条件一致时，体积模量和德拜温度随温度升高而降低，随外部压力升高而迅速增大．Al7Cu2Fe相的热容和热膨胀系数在温度和压力下的变化规律基本一致，并且当温度较高(T>300 K)时，Cv遵循Dulong-Petit定律，缓慢趋于常数．