Fe-B非晶合金的等温晶化动力学研究*

马亚珠，刘 峰

(西北工业大学 凝固技术国家重点实验室,西安 710072)

对非晶晶化动力学的理解，可用于对相转变的控制从而获得不同于传统材料的性能[1]。学者们常用JMA理论研究非晶合金的晶化动力学[2-8]。而在真实的非晶晶化过程中，无法保证总能满足JMA模型的假设，即等温相变形核遵循位置饱和或者连续形核，且晶核随机分布、各向同性生长。在JMA模型的基础上，Liu等综合考虑形核、生长和碰撞模式，提出了解析相变模型[9-16]并用其解释了很多实验结果[10-12]。解析模型具有类似JMA方程[9-13]的结构，但是在等温转变中生长指数n、有效激活能Q和指数前因子K0是时间的函数。然而，在用解析相变模型对实验结果的拟合过程中，由于不同形核生长模式组合及参数选取的范围大，会增大计算的时间。因此，研究者提出了转变速率最大值法[17]。利用该方法可以对等温或者等时晶化过程的碰撞方式进行预先判断[17]，在此基础上进行模型拟合可提高拟合的效率和准确度[17]。

Fe-B非晶合金由于其软磁性能等特有的性质，被广泛研究和应用[18-19]。由于非晶态合金的某些优异性能仅在一定温度范围内有效，其热力学稳定性及其晶化动力学也是研究方向之一[20-22]。另外，非晶晶化是一种制备具有软磁性能材料的方法，这是由于将铁基非晶合金进行晶化，可获得具有软磁性能的材料[23]。然而，已有的Fe-B非晶合金的晶化研究多为等加热速率晶化[22,24-26]，其晶化产物的结论有一步晶化为α-Fe和Fe3B两相[26]，或者在低温晶化为两相，再在高温下进行相转变生成α-Fe和Fe2B相[27]。文献中多用JMA理论或者改进的Kissinger方法研究其等时晶化动力学[28-29]。在对Fe基非晶合金的等温文献中[30-31]，缺少Fe-B合金的等温晶化机理的相关研究。

本文将通过DSC研究Fe85B15非晶合金在不同温度下的等温晶化动力学行为。结合X-射线衍射仪和透射电子显微镜，确定其等温晶化后的显微结构。用解析相变模型结合碰撞模式判断对所有实验数据进行拟合，明确该合金的等温晶化动力学。

1 实验材料与分析方法

1.1 实验材料

本文的实验对象为Fe85B15非晶合金。在氩气保护下利用电磁感应熔炼纯铁和Fe-B中间合金制得Fe85B15母合金。在下方有直径0.8 mm喷嘴的坩埚中放入8 g母合金，置入超快速液淬装置中，在氩气保护下用8 kW功率加热使合金快速熔化，通过加压0.03 MPa向坩埚中充入高纯氩气使得高温熔体通过喷嘴连续流向以5 000 r·min-1转速旋转的冷却铜辊上，从而制备出约32 μm厚的非晶合金薄带。用X’pert Pro MRD型X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD，Cu-Kα)对制备的薄带进行物相检测。薄带的化学成分用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱仪确定，Fe85B15非晶薄带化学成分(ω)结果见表1。为验证薄带的非晶态结构特征，采用XRD和Tecnai F30 G2透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)进行检测。

表1 Fe85B15非晶薄带化学成分

等温热处理在功率补偿型DSC 8500(Perkin Elmer DSC-7)上进行，保温温度分别为653 K，656 K，659 K，662 K，665 K和668 K。DSC升温方案有两种，一种是未预热处理的试样，将非晶合金从室温分别加热到上述6个不同的温度并保温120 min，再冷却至室温；对预热处理的试样，将非晶合金从室温升温至645 K并保温20 min，然后分别快速加热至上述6个温度并保温120 min，再冷却至室温。实验前用Pb、Zn和In对DSC仪器分别进行温度和热量校正。实验中为了消除试样质量等因素的影响，每次使用约3 mg的样品。

等温晶化后试样的结构和微观组织观察分别在XRD和TEM上进行。透射电镜试样在GATAN model 600离子减薄仪和Struers Tenupol 5双喷减薄仪上完成。

1.2 形核、生长和碰撞方式及转变分数

解析相变模型[9-14,17]分别对形核，生长和碰撞进行解析描述，可适用于解释不同类型的固态相变如非晶晶化。

根据经典形核理论[2]，形核率取决于临界晶核的数目及原子在新相/基体之间的跳动频率。位置饱和形核指所有晶核在转变初期已经存在，在随后的相变中不再形核，只是已存在晶核的长大。连续形核指在转变初期晶核数为零，温度恒定时如等温转变中，形核率为常数，即晶核数目随着保温温度的升高而增加。混合形核模式是位置饱和形核及连续形核两种方式的简单代数加和[9,13]，等温转变时其形核率为

(1)

式中：N*为位置饱和形核时转变初期(t=0时)预存晶核的数目；δ(t-0)为Dirac函数；N0为连续形核时形核率指数前因子；R为气体常数；QN为形核激活能；T为温度。

对界面控制和扩散控制的生长方式，τ时刻形核的晶粒在t时刻的体积Y[10]为

(2)

式中：g为形状因子；v=v0exp(-QG/RT(t))为生长速率；v0为生长的指数前因子；QG为生长激活能；d为生长的维数(d= 1，2，3)；m为生长方式参数(m=1为界面控制生长，m=2为扩散控制生长)。

假设所有形成的晶核在基体内可无限长大，且不受相邻晶核的影响，则在t时刻所有晶核所达到的总体积为扩展转变体积，扩展转变分数xe[9,13]可定义为

(3)

扩展转变分数xe[13]的一般表达式为

(4)

式中：K0为指数前因子，α在等温转变中为时间t，n是生长指数；Q为有效激活能且Q=(d/mQG+(n-d/m)QN)/n[13]。

在一个固态相变中，新相晶核的长大会受到其它晶核的影响，且晶核之间会由于各晶粒间体积的影响存在硬碰撞或者受周围扩散场的影响存在软碰撞。本文的非晶晶化仅涉及硬碰撞的情况。

形成新相的晶核随机分布情形下的碰撞(Impingement)，即随机晶核分布碰撞，真实转变分数f和扩展转变分数xe之间的关系式[10,13]为

(5)

因此可得：

f=1-exp(-xe)。

(6)

在各相异性生长情况下的碰撞可唯象表达[10,13]为

(7)

其中碰撞指数ξ≥1。在晶粒各向异性生长碰撞模式中，实际转变分数和扩展转变分数的差异比晶核随机分布碰撞情形(式(5))时大，碰撞更剧烈。且随着ξ数值的增大，二者差异更大。转变分数f为

(8)

非随机晶核分布碰撞模式[10,13]定义为

(9)

其中碰撞指数ε≥1，当ε=1时，式(9)回归到式(5)。当ε>1时碰撞没有随机晶核分布时(式(5))剧烈。非随机晶核分布碰撞模式下(式(9))，实际转变分数f和扩展转变分数xe之间的差异比随机晶核分布(式(5))时小，且随着ε数值的增大，二者差异更小[13]。其中两个相邻的转变分数分别为fi+1和fi，其分别对应xe(i+1)和xe(i)，因此由式(9)可得转变分数

(10)

转变开始时f1=0，xe(1)=0，可由式(10)算出等温转变时t2时刻的f2，以此类推。

1.3 最大转变速率

对于n，Q和K0为常数(与时间无关)的等温转变，对式(4)求导可得[17]：

(11)

对于如文献[13,15]中考虑到的各种形核、生长以及碰撞模式，参数n、Q和K0是时间的函数，而式(11)仍然适用，且生长指数n为时间的函数[13]。按照dlnxe/dlnt=(1/xe)(dxe/df)(df/dt)t及I=df/dxe，由等式(11)可推导出[17]：

(12)

将式(12)对时间微分可得：

(13)

在转变速率最大值(df/dt)p处，对于三种碰撞方式(式(5)～式(10))可分别得到其对应的情形下的关系式。随机晶核分布碰撞模式时[17]，

(14)

各向异性生长碰撞时可得[17]：

(15)

非随机晶核分布碰撞时[17]：

(16)

其中fp，np和tp分别为转变分数f，生长指数n和时间t在最大转变速率处的值。而fp，tp和(df/dt)p的值可由DSC实验结果获得。因此，在不同的碰撞方式下，可得到np的值(式(14))，np和ξ(式(15))或者np和ε(式(16))的组合值，即np=np(ξ)或np=np(ε)。

另一种获得最大转变速率处生长指数np[13]的方法为

(17)

结合这两种求np的方法，可同时得到一个转变的碰撞方式及相应的碰撞指数。

2 结果与讨论

2.1 Fe85B15合金的非晶态鉴定

用超快速液淬设备制备得到的Fe85B15薄带XRD图谱如图1所示，可见衍射图谱为代表非晶的典型漫散射峰。非晶薄带在645 K进行20 min的预热处理后，对其进行X射线衍射分析，所得结果如图1所示，类似制备的薄带，试样处于非晶态。

用TEM分别对其进行结构观察和电子衍射分析。图2所示为预热处理后试样的TEM明场相照片及衍射斑点。可见材料中没有晶体相出现，衍射图谱为代表非晶态的弥散圆环。结合XRD和TEM的结果可知，Fe85B15薄带在晶化热处理前处于非晶状态。

图2 Fe85B15合金预热处理后的透射电镜照片

2.2 非晶合金晶化后组织分析

对Fe85B15非晶合金未预热和预热处理后的试样，分别在653 K，656 K，659 K，662 K，665 K和668 K下通过DSC进行等温晶化实验。对在653 K保温120 min后的合金试样进行X射线衍射分析，结果如图3所示。对衍射峰用JADE 6.0软件进行标定，可得晶化后为α-Fe(PDF编号06-0696)和Fe3B相(PDF编号39-1315)。该结果与该合金等时晶化后的物相组成一致[26,32]。

图3 非晶合金在653 K保温120 min等温晶化后的X射线衍射图谱

对晶化后的试样在透射电镜上进行微观组织分析。在653 K保温120 min的透射电镜明场相、暗场相和选区衍射斑点如图4所示。图4(a)明场相照片中可见纳米尺度的晶粒。在选区电子衍射图上可见许多衍射斑点，这些斑点排列在不同半径的同心圆上，这类衍射斑点由纳米尺度的材料形成。分别根据X射线衍射结果确定的α-Fe相和Fe3B相的晶格常数及晶体类型对衍射斑点进行标定，结果分别见图4(b)和图4(c)中红色和黄色的圈。图4(d)，图4(e)分别为α-Fe相中的衍射斑点2和3所对应的暗场相，可见层片状晶体相呈一定取向分布。Fe3B相对应的衍射斑点5其暗场相见图4(f)，共晶两相呈层片状分布，Fe3B相的晶粒尺寸较大而α-Fe相晶粒较细小。

2.3 非晶合金等温晶化碰撞方式确定

图5(a)和图6(a)分别为无预热处理和预热处理的Fe85B15合金等温晶化后，完成基线校正[33]的热焓变化率曲线dΔH/dt，其中ΔH为晶化放热的热焓差，为负值。可见随着保温温度的升高，完成晶化所需的时间减少，晶化反应的速度加快。未预热处理的非晶合金在不同温度下等温晶化，基线校正后的放热焓变化率曲线如图5所示。

图5 未预热处理的Fe85B15非晶合金晶化热焓变化率及其碰撞方式判断

等温转变的转变速率峰值位置由生长指数和碰撞方式共同决定[17]。应用转变速率极大值法可确定非晶晶化过程中的碰撞方式。

如果转变遵循晶核随机分布碰撞模式(式(5)～式(6))，则由式(14)和式(17)可分别求得np值(图5(b))。

如果碰撞方式遵循各向异性生长，由式(15)可得到一系列(ξ，np)组合值，其中np>3.5且ξ> 1，例如当ξ=2.5时np=10.54(图5(c))。

如果转变由非随机晶核分布碰撞方式控制，由式(16)可得到一系列(ε，np)的组合值，其中np<3.5且ε>1例如，ε=4时np=2.43(图5(d))。

应用式(17)可得在转变速率最大值处的np值。若为随机形核分布碰撞方式，得到的值如图5(b)中虚线所示，显然不是该碰撞方式；若为各向异性生长碰撞模式，当ξ > 1时，由式(15)和式(17)两种方法得到的np值差别越来越大(图5(c))；图5(d)分别由式(16)和式(17)得到，可见该等温晶化的碰撞模式遵循非随机晶核分布且生长指数在2.1到2.5之间。该碰撞方式与透射电子显微镜观察到的两相呈层片状生长相符。

对于预热处理的等温转变，对其DSC实验结果(图6(a))进行相同的分析，其碰撞模式也为非随机晶核分布且最大转变速率处的生长指数np为1.5～1.7(图6(b)～(d))，该结果可用d/m≈1.5来解释，即三维扩散型长大，且位置饱和形核的贡献大。

图6 Fe85B15非晶合金预热处理后等温晶化的热焓变化率及其碰撞方式判断

2.4 Fe85B15合金晶化动力学分析

首先对未经过和经过预热处理的等温晶化实验结果分别进行拟合。对放热曲线积分可得Fe85B15非晶合金的总放热焓为158±4 J·g-1。由此可得转变分数f-时间t曲线和转变速率df/dt-时间t的实验结果(图7，图8实线)。转变分数f定义为f=ΔH/Htot，其中ΔHtot为总的晶化放热焓。可见在同样的温度等温晶化，预热处理试样晶化所需要的时间更短(图7(a)，图8(a))。

图7 用解析相变模型对Fe85B15非晶合金等温晶化曲线拟合的结果

图8 用解析相变模型对预热处理等温晶化曲线拟合的结果

应用转变速率最大值法得到碰撞模式后，Fe85B15非晶合金的转变分数可由式(10)计算，其中扩展转变分数xe由式(4)得到。

拟合过程如下，首先给出一组拟合参数k0、Q、n和ε的初始值，对六个保温温度下的转变曲线同时计算转变分数随着时间的函数，将计算值和实验值相比较，利用牛顿下山法[34]计算误差值，误差最小时的拟合结果为参数的值。拟合结果见表2。

表2 用解析模型分别对未经过和经过预热处理的等温晶化拟和的结果

对于未预热处理的等温晶化过程，生长指数n为2.4，有效激活能为306 kJ·mol-1，碰撞指数ε=3.7；对于预热处理后的等温晶化过程，生长指数n为1.8，有效激活能为278 kJ·mol-1碰撞指数为ε=4.7。

拟合中得到了晶化过程的生长指数、有效激活能和碰撞指数等动力学参数。然而，晶化过程的形核和生长动力学的信息还不明了。因此，用解析相变模型对两组晶化过程进行同时拟合。选择N*、N0、υ0、QG、QN、ε和d/m的初始值。应用混合形核模式，考虑碰撞模式即用式(10)和式(3)对未经过和经过预热处理的两组等温晶化过程的所有曲线进行同时拟合，得到的拟合参数见表3。相应的拟合结果见图7和图8虚线。

表3 用解析相变模型同时对未经过和预热处理的Fe85B15合金等温晶化曲线拟合的结果

由拟合结果可得形核激活能QN=355 kJ·mol-1，生长激活能QG=279 kJ·mol-1。等温晶化过程的有效激活能可由Q=(d/mQG+(n-d/m)QN)/n计算出[13]，没有和经过预热处理的结果分别见图9(a)和图9(b)。而生长指数n分别如图10(a)和图10(b)所示。该结果验证了等温转变时，生长指数和有效激活能是时间的函数。

图9 Fe85B15非晶合金等温晶化有效激活能和时间的关系

图10 Fe85B15非晶合金等温晶化生长指数与时间的关系曲线

晶化激活能影响非晶晶化中原子在新/母相跃迁的频率即形核率和长大时的生长速率，可以反应合金的热稳定性。激活能越大，晶化过程的发生越困难，形核率和生长速率越小，也说明非晶合金的热稳定性高。文献[35-36]中元素B在α-Fe中的扩散激活能Q为260 kJ·mol-1，Fe在α-Fe中的扩散激活能Q为240 kJ·mol-1[37]，Fe-B非晶合金晶化激活能平均值为236 kJ·mol-1[29]。本文的有效激活能Q值分别为约311 kJ·mol-1(图9(a))及280～308 kJ·mol-1(图9(b))，比文献里的值略高，这是因为本文所选的Fe85B15合金非晶形成能力较好，热稳定性高，晶化过程形核时所需要的能垒高[38-39]。形核激活能QG大于生长激活能QN(表3)，说明形核过程需要克服的能垒比生长过程的高，而一旦形核后，生长所需克服的能垒变小而使得生长过程相对容易。

生长指数n和分别拟合得到的结果(表2)相符，未预热处理试样晶化过程的n值为2.2～2.3(图10)，该值在1.5(n=d/m=3/2=1.5，位置饱和形核)和2.5(n=d/m+1=3/2+1=2.5，连续形核)之间，且n≈d/m+1，接近连续形核。这点与表3中的的N*和N0的数值符合，即未热处理的等温晶化中，开始只有少量的晶核存在，而后晶核数目随着保温时间的增长和晶化过程的进行而增多。

预热处理晶化过程的生长指数n值(图10)在1.3和2.2之间，但接近于位置饱和形核。从表3可见，预先存在晶核的数目N*比未预热处理的数目多，可见预热处理过程影响了晶化动力学中的形核。未预热处理的晶化过程，形核过程主要接近连续形核，晶化过程主要由形核控制(图9(a))；而预热处理后，由于预先存在晶核的形成，等温晶化主要由生长控制(图9(b))。

3 结 论

1) 基于解析相变模型，研究了Fe85B15非晶合金的等温晶化动力学。Fe85B15非晶合金等温晶化后有一个放热峰，形成α-Fe和Fe3B两个层片分布的相。应用转变速率最大值方法，确定了该合金等温晶化的碰撞方式遵循非随机晶核分布。

2) 应用解析相变模型，对未预热处理和预热处理的等温晶化DSC实验数据进行了同时拟合，得到动力学参数的值。其晶化遵循混合形核模式，三维扩散控制生长。未经过和经过预热处理的试样，其晶化过程形核激活能QN为355 kJ·mol-1，生长激活能QG为279 kJ·mol-1，晶化的有效激活能Q分别为约311 kJ·mol-1及280～308 kJ·mol-1。未预热处理的试样，其生长指数n值2.2～2.3，接近连续形核；预热处理的试样，其生长指数n值为1.3～2.2，接近位置饱和。可见预热处理形成预存晶核，影响晶化动力学。